

甲烷低温活化制甲醇研究进展
- 期刊名字:化工进展
- 文件大小:306kb
- 论文作者:林朝阳,张喜文,方向晨,张舒冬,张信伟,倪向前
- 作者单位:四川泸天化股份有限公司,中国石化抚顺石油化工研究院
- 更新时间:2020-06-12
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化工进展2124CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2012年第31卷第10期进展与述评甲烷低温活化制甲醇研究进展林朝阳,张喜文2,方向晨2,张舒冬2,张信伟2,倪向前2(四川泸天化股份有限公司,四川泸州6463002中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺11001摘要:简要评迷了当前国内外在甲烷直接部分氧化合成甲醇和甲烷经卤代后合成甲醇领域的研究进展。众多研究表明,甲烷多相催化氧化制甲醇是最具有工业化应用前景的技术,其中钼系催化剂的效果较好;以Pt、Pd配合物为催化剂的甲烷液相催化氧化法制甲醇方法具有较高的甲烷转化率和甲醇选择性,但是催化剂价格昂贵」反应条件苛刻、环境污染严重;甲烷气相均相氧化属于非催化反应,在高温高压下进行,且反应器须具备特殊的形式,结构复杂;虽然酶催化氧化法的选择性较高,但是生物酶的制备有一定难度,不适用于大范围应用,该路线目前仅限于实验室研究阶段;光催化氧化是一种环境友好的技术,反应条件温和、避免氧化剂应用,但是该类催化剂局限于半导体和盐类,还有待于进一步开发新型高效的催化剂,同时,甲烷经卤代后合成甲醇的方法对解决甲烷活化的难题具有独特优势,是一种比较有开发前景的路线,正在受到研究者们的密切关注关键词:甲烷;甲醇;催化;部分氧化中图分类号:TQ223.1文献标志码:A文章编号:1000-6613(2012)10-2124-07Advances in research on low-temperature activation of methane tomethanolLIN Chaoyang, ZHANG Xiwen, FANG Xiangchen,, ZHANG Shudong, ZHANG Xinwei, NI XiangqianSichuan Lutianhua Company Limited, Luzhou 646300, Sichuan, China; 2Fushun Research Institute of Petroleum andPetrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, Liaoning, China)Abstract: This paper briefly reviews the advance in the synthesis of methanol from methane via partialoxidation and the synthesis of methanol from halogenated methane. The heterogeneous oxidation frommethane to methanol by molybdenum-based catalyst has a wide perspective of application By using Ptor Pd complex as catalyst in aqueous homogenous system, methane is converted to methanol with highconversion and selectivity, but the high cost of catalyst, rigorous conditions and serious pollution to theenvironment prohibit its widespread use. In the gaseous homogenous system under high temperature andpressure, the structure of reactor is very complicated. Although the special enzyme has effectiverformance, its study is still in the lab due to the difficulty in the preparation of enzyme. It is veryinteresting that photocatalysis of methane has good prospect in terms of environmental protection,however, the main drawback is the development of novel, highly efficient catalysts. The route frommethyl halide to methanol with high conversion and selectivity has unique advantages in methaneactivation, and attracts close attention in basic and applied research.Key words: methane; methanol; catalysis; partial oxidation中国煤化工自然界蕴藏有丰富的天然气资源,现已探明天收稿日期然气储量远超过石油储量,截至2010年底,我国累CNMH程师,主要从事天然气化计剩余探明天然气储量近28万亿立方米。天然气和油脂化工工艺及催化剂研究。E-maillincon@yahoo.cn联系人张喜文,博土,教授级高级工程师,主要从事天然气化工和石油化工作为化工原料主要用于合成氨、甲醇及其衍生物研究。 E-mail zhangxiwen shy@ asinopec co第10期林朝阳等:甲烷低温活化制甲醇研究进展2125其用量仅占天然气消耗量的5%~7%,但从长远和1.1多相催化氧化法可持续发展的角度看,天然气必将在21世纪取代石从目前的研究情况来看,甲烷经气固催化部分油和煤成为主要的化工和能源原料。天然气的主要氧化制甲醇中效果较好的催化体系主要为铁系催化成分是甲烷,研究开发甲烷的转化技术一直是国际剂和钼系催化剂上热门的课题,其中,如何更为经济高效地使甲烷Wang等进行了以FePO4MCM4为催化剂、转化为甲醇颇受业界关注15。N2O为氧化剂部分氧化甲烷制甲醇的研究。与甲醇不仅是用途广泛的基础化工产品,也是一FePO4直接作为催化剂相比,负载后的催化剂增强种清洁能源。目前甲醇主要是由天然气或煤经合成了N2O的活性且有效地抑制了反应中碳的沉积,其气来生产。传统天然气制甲醇过程中,甲烷首先经反应机理如图1所示水蒸气重整制合成气,此过程在800~1000℃的高温下完成,25%以上的原料天然气被直接燃烧以提CH,OH供反应热。因此,通过合成气制甲醇的工艺路线较00000长,反应需在高温高压下进行且能耗及设备投资较高,导致成本居高不下。为寻求更为经济、高效的0、A0月Ec(lDFe()甲烷转化方式,国内外众多研究者针对甲烷合成甲醇的非合成气路线进行了大量研究6。与传统甲醇合成工艺相比,甲烷低温活化制甲CH3醇具有能耗低、投资少、温室气体排放低等诸多优点而更有吸引力;但由于甲烷分子非常稳定,要实现甲烷在较低温度下的经济高效活化非常困难,同时由于目的产物的活性比甲烷高,要将反应终止在甲醇这一步则更为不易。因此研究者们采用了很多Ch4H,O0000方法来试图克服上述难点,并期望实现甲烷直接转化制甲醇这一目标。本文着重介绍近年来在甲烷部图1以FePO4MCM41为催化剂的反应机理示意图分氧化直接制甲醇和甲烷卤代后合成甲醇方面所取得的一些进展。不同载体负载铁离子催化氧化甲烷制甲醇的实1甲烷部分氧化制甲醇验表明: Fe/ZSM-5的催化活性最好,在室温下以N2O做氧化剂就能氧化甲烷且有甲醇生成;但甲烷的活化和选择性转化一直是C1化学研N2O较为昂贵,获得不太方便,对设备的材质要求究的热点和难点。按照杂化轨道理论,甲烷是由也较高1个碳原子和4个氢原子通过4个sp3轨道成键Michalkiewiczl通过掺杂钠离子或氢离子对形成高度稳定的正四面体结构的分子。实施甲烷Fe/ZSM5催化剂的性能进行改性。实验结果表明的活化和官能团化,就必须断开非常牢固的aCFe/HzSM-5催化甲烷部分氧化反应容易使甲醇发H键,这需要大约4377 kJ/mol的能量,而且甲生深度氧化产生甲醛及二氧化碳;采用Fe/ NaZIM5烷的空间结构呈高度对称性,缺乏与活化基质间为催化剂时,甲烷部分氧化生成甲醇的速率要比甲的亲和力,使得可能发生化学吸附的概率降低。醇进一步氧化产生二氧化碳的速率高得多,但仍然另一方面,既然甲烷是烃类化合物中最具化学惰有深度氧化的情况发生;同时还发现,增加分子筛性的分子,在可以使甲烷活化的化学环境中,甲中Fe的含量一方面有利于增强催化剂的活性,提高烷经官能团化所生成的衍生物将极易发生深度转甲烷转化率,但也会加快甲醇进一步氧化,不过总化。因此,研制甲烷选择氧化催化剂,就必须克体来讲甲醇V中国煤化工1以陶瓷材料服甲烷活化和中间体保护这一关键问题。在诸多为载体考察CNMHG、CeO2)的低的甲烷直接转化技术中,甲烷选择氧化制C1含氧温催化效果,结果表明,Fe2O3的催化活性和反应化合物,特别是甲醇被认为是最具工业化潜力的中的稳定性最好,在150℃下甲醇的选择性可达技术路线。到36%。2126·化工进展012年第31卷目前已报道的甲烷直接氧化制甲醇的催化剂然后水解生成甲醇中,以MoO3为主要成分的催化剂性能最好,这也1993年 Periana等2率先提出了以浓硫酸为溶是研究最多的催化剂类型之一。 Stuart和 Graham剂和氧化剂,HgSO4为催化剂的甲烷液相部分氧化等12在研究过渡金属氧化物及其混合物作为催化制甲醇的新方法。甲烷在反应中首先转化为硫酸氢剂时发现,以 GaO3/MoO3为催化剂时结果较好,甲甲酯,硫酸氢甲酯再进一步水解生成甲醇。在453K、烷转化率为3%,甲醇选择性为22%6。40MPa下,CH4的转化率为50%,选择性为85%催化剂的制备方法是影响催化剂性能的一个重该反应可表示为:要因素。对于 MoO,SiO2催化剂来说,由溶胶-凝胶CH4+2H,SO4CH,OSO,H+2H20+SO,法制备的催化剂在甲烷直接氧化制甲醇反应中的选CH, OSO,H+H,O-CH3OH+H2SO4择性比采用浸渍法制备的催化剂高得多1314而且,SO2+O2+2H2O—)2H2SO过量水蒸气的含量也能在一定程度上影响反应结HgSO4催化剂虽然催化活性较好,但是HgSO4果。研究发现当水蒸气在原料气中的含量在60%左有剧毒,会造成严重的环境污染问题。1998年右时,甲醇的选择性和甲烷转化率分别达到20%和 Periana等2采用发烟硫酸为溶剂,SO3为氧化剂,25%。P(bpym)Cl2为催化剂的甲烷液相部分氧化制甲醇在钼系催化剂中, Bi-Mo-V-O系列复合氧化物研究,甲烷转化率为809%,甲醇选择性为90%,采大量用于烃类选择性氧化,其中白钨矿型的用铂族催化剂避免了汞的毒性和环境污染问题。这BiV1MoO4催化剂的结构、性质与催化性能的是甲烷部分氧化制甲醇工艺中较为成功的一个,但关系已有较深入的研究。研究表明,在非化学计量该工艺存在高温下发烟硫酸腐蚀设备、生产环境苛的阝相Bi1V1MoO4复合氧化物表面上,可吸附刻、副产物SO2不易回收利用等问题。aH的活性位密度较大:而y相结构的复合氧化物2006年,中科院大连化学物理研究所用具有较高的氧空穴浓度,对电荷的传导性好。对 Pd(oAc)2作催化剂在CF3COOH溶液中进行了甲烷于甲烷选择氧化过程,此系列催化剂可能兼备活化部分氧化实验2。反应温度为80℃,压力为5MPa甲烷和吸附、传递活性氧物种的性能,尤其是部分甲醇收率为60%。从实验结果看效果较好,反应温Ni、Co嵌入BiⅳV(Mo)O4的晶格或N、Co氧化物与度也很低,但该反应所需的压力过高,还有待进一之表面附晶生长,可能提高催化剂对甲烷C_H健步改进,见图2的活化能力12液相催化氧化法CH+CF COOH液相催化反应在液体介质中进行,可有效排除扩散阻力,实现催化剂与反应物的分子级接触;并CF COOCHPd+2H/ 0H O+NO利用介质的溶剂化效应,使该过程能在较缓和的条件下进行。目前这方面的研究工作主要集中于酸性图2以 Pd(oac2为催化剂的甲烷低温液相部分氧化制甲溶液中的催化剂研究,包括过渡金属催化剂及稀土醇新工艺金属催化剂Shilov等首次报道在乙酸水溶液中,常压3932011年,L等2采用纳米颗粒金为催化剂在离K下以过渡金属离子K2PtCl6为催化剂,O2为氧化子液体中氧化甲烷制甲醇,甲烷转化率和甲醇选择剂进行甲烷液相部分氧化制甲醇。 Ayusman Sen性分别可达249%和71.5%,金催化剂和离子液体等考察了在三氟乙酸水溶液,Pd、Pt、Fe、Co均可循环使用。等过渡金属离子的催化性能,指出Pd(OAc2的催化13气相均相氧化法性能最佳。Lin等18研究发现,RhCl3也可以作为甲研究表明,低温和高压有利于甲烷均相气相转烷部分氧化的催化剂,反应产物除甲醇外,还有相化为甲中国煤化工NO1(x=1或x2当数量的醋酸。Kao等进行了新型催化剂研究会大大CNMHG的收率42提出了62MPa、393K下30%(质量分数)H2O2清华大字字省灯米用气相巧相选择性氧化法合中,以PdO2CC2H52为催化剂,CF3CO2O为氧化成甲醇技术进行了深入研究20,并取得一定进展剂的工艺,其中甲烷先在液相中生成三氟乙酸甲酯,他们采用了特殊设计的微型反应器和模试反应器第10期林朝阳等:甲烷低温活化制甲醇研究进展·2127·进口响;②发酵温度、接种量、装液量等对甲醇的积累也有明显影响。中科院兰州化物所尉迟力等9对甲锁紧螺母基球菌3021中MMO的催化性能也作了深入的考O形环不锈钢衬里察,研究发现甲基球菌中MMO的催化性能要明显石英衬里优于甲基弯菌。Duan等通过研究也发现甲烷氧热倒化菌在高浓度磷酸盐缓冲溶液中可以高效率转化甲不锈钢内村石英管烷制甲醇,甲烷转化率可达60%以上加热炉15光催化氧化法出口甲烷和水直接合成甲醇和氢是重要的原子经济型反应之一,并具有天然气资源和清洁氢能源综合图3反应器简图开发利用的应用价值。借助光能可突破此反应的热力学限制, Taylor3研究发现可以在低至70℃的温天然气管线度下,通过采用镧掺杂WO3催化剂,用紫外或可见反应器光照射,可以将甲烷和水转化成甲醇和氢气,反应CH4CO、H2式见式(1)~式(6)La/woA≥410nm冷凝器(2)CH OHhVR+H2O-H+·OH(3)1/2H,+MV(4)图4天然气“一次通过”合成CH4构想示意图CH4+·OHCH3+H2O(5)(图3和图4)进行甲烷气相均相选择部分氧化合CH3·+H2OCH3OH+1/2H26)成甲醇,研究了反应条件和反应尺寸对反应效率的式中,eCB为导带电子,hvB为价带正空穴。影响。结果表明,在430~470℃、采用较高反应反应效率依赖于甲烷在水中的溶解程度,在常压力和较高CH4O2体积比以及较高的流量条件下,压和10MPa压力下得到的产物是类似的,但压力CH3OH选择性和收率分别可以达到55%~65%和为1MPa下、温度低于70℃反应不会发生,而在7%~8%的较高水平,并以此实验结果为根据,提10MPa下,温度即使低至50℃反应也可顺利进行。出以管道天然气直接“一次通过法”来合成甲醇的反应中观察到的副产物包括乙烷、氧气、甲酸和二构想。氧化碳等。同时,加入过氧化氢溶液会使反应效率酶催化氧化法提高达20倍以上,这是由于大大提高了体系内羟基甲烷单加氧酶(MMo)是酶催化法从甲烷制自由基的浓度而使得反应更容易进行。甲醇的重要催化剂,可以实现在常温常压下甲烷向Gondal等2研究了以WO3为催化剂,用可见甲醇的直接转化。反应过程如下:激光光源(514nm)在室温下使甲烷光催化转化制CHa+ NADH +h+oCH3OH NAD+ H2O甲醇,主要的产物为甲醇、氧气和二氧化碳。考察近年不少学者对MMO的催化机理作了深入的了激光强度、照射时间、外加自由基源及电子捕捉研究,主要集中在其对分子氧的活化和对烷烃的活剂等对反应的影响。研究表明,采用激光源比普通化上2n。光源使甲烷的转化速度要快很多,但加入自由基源华东理工大学王晓丽等采用甲烷氧化菌将如过氧化氢等对甲烷转化为甲醇有负影响,这与甲烷进行酶催化氧化转化成甲醇进行了深入的研 Taylor的实验结果刚好相反,分析是由于激光强度究。从种子液制备、培养条件优化、碳源影响、氮照射下羟基中国煤化工而无需再引入源影响、磷酸盐种类影响、无机盐离子浓度影响以自由基源,CNMHG吏生成的甲醇及温度、转速、接种量、发酵周期、装液量等诸多分解而降低反m为一力田,加入电子捕因素进行了探索实验,实验结果表明:①磷酸盐种捉剂如Fe等会提高甲醇的收率,这是因为Fe3会类和初始pH值对整个发酵培养的影响具有明显影捕捉电子产生Fe2,从而阻止O2和CO2的生成,2128化工进展2012年第31卷从而使体系内甲醇的稳定性大大提高。Br+RHSastre等研究了在含有内部硅氧基的β沸石上用深紫外光光催化甲烷在常温下合成甲醇等C1步骤(T)含氧化合物,在少量氧存在下,C1含氧化合物的选择性在95%以上,主要产物包括甲醇、甲醛和甲酸。成反应转化率和选择性取决于沸石的性质,研究表明,合成沸石的内部硅氧基含量至关重要。同时,实验步骤3(T,金属氧化物上的交换反应发现吸附水的存在对反应转化率和产物分布并无影用氧气再生金属与溴化氢发生的中和反应生成水溴化物回收溴慢速响。经粗略估算,反应过程的能耗比传统甲烷水蒸MO+2RBr+HO→2ROH+MB气重整工艺能耗少一半左右。其简要反应式见式(7)~式(9)。ROH及衍生物Si-OHSi-Or+H(7)<200m图5烷烃经溴代制醇过程示意图≥s-o+cH:--≥socH(8)CHa BCH,Br HBr(10)CH,Br+ HBr Mo≥soH1+H1o→≥ Si-OH+CH,OH(9)CH,OH MBr (11)MBr2+1/20MO+ Br2(12)天津大学桑丽霞等设计制备了负载型复合总体反应见式(13)。半导体MoO3,ZnO-TiO2/SO2为光催化材料,在特CH4+1/2O2CH,OH定的环隙反应器中进行甲烷和水的气相光表面催化由于溴的强腐蚀性,把溴限制在尽可能短的流反应,通过采用粗孔微球硅胶为载体自制光催化剂程内对实现这一工艺思路是至关重要的。Gros提材料考察了该催化剂对甲烷和水的化学吸附性能。出了一个用于甲烷经溴化制甲醇的反应器的构结果表明,该负载型催化剂对甲烷制甲醇表现出较想,如图6所示好的光催化反应活性和选择性,主要产物为甲醇和氢。相对其它负载型催化剂如znO-TiO2/SiOMoO3-TiO2/SiO2,该负载型催化剂具有几个特点:MO(MBr)①光催化反应活性更高,对甲醇的选择性高达甲醇合成反应873%:②对CH4分子的吸附能力更强;③利用光MBr(MO)能的效率更高。Br2甲烷经卤化制甲醇溴甲烷合成反应CH,.MBr(MO)通过将甲烷卤代然后转化为甲醇或其它化学1区域品是一条比较新的甲烷转化路线,经热力学分析表明溴是最合适的卤化剂35加热MO(MBr)周小平、 Lorkovic等63提出在ZrO2等催化剂作用下,甲烷与溴反应生成CH3Br和HBr,混合物在220℃下通过金属氧化物催化剂生成甲醇和金属图6甲烷经溴代制甲醇反应器示意图溴化物。在300℃下用氧气再生金属溴化物得到金属氧化物和溴,再生的溴与甲烷反应生成CH3Br,甲烷与溴在2区域反应生成溴甲烷和溴化氢而再生的金属氧化物则继续作为CH3和HBr转化为混合气甲醇的催化剂使用,整个过程在接近常压进行,总物甲醇中国煤化和金属溴化物,产往下移至催化剂再体来说只消耗甲烷和氧气,产物为甲醇,反应过程生区域,,以溴与甲烷反应生成如图5所示。溴甲烷,而再生后的金属氧化物催化剂移至3区域整个过程涉及的反应见式(10)~式(12)。末端循环使用,反应器3个区域无阻隔,整个过程林朝阳等:甲烷低温活化制甲醇研究进展·2129金属氧化物、金属溴化物及溴均限制在反应器里面6 Hyman D Gesser, Norman R Hunter. The direct conversion of循环,消耗的只有原料甲烷及氧气,产品为甲醇methane to methanol by controlled oxidation[J]. Chemical Reviews1985,85(4):235-244.Li等例制备了一种新型的负载纳米氧化汞催 Wang xx,wmgY, TangQH.MCM41 -supported iron phosph化剂并用于甲烷的低温溴化转化制甲醇,甲烷的初catalyst for partial oxidation of methane to oxygenates with oxygen始转化率可达13%然后逐渐回落到甲烷转化率10%and nitrous oxide[]. Journal of Catalysis, 2003, 217: 457-467和甲醇选择性55%的稳定状态。[8]Knops-Gerrits P P, Goddard W A. Methane partial oxidation in ironzeolites: Theory versus experiment[]. Journal of Molecular Catalysis3存在问题及发展方向A: Chemical,2001,166:135-145[9] Michalkiewicz B. Partial oxidation of methane to formaldehyde and由于甲烷分子的高度稳定性,导致甲烷部分氧methanol using molecular oxygen over Fe-ZSM-5U]. Applied化反应的条件比较苛刻;而且甲烷部分氧化生成的Catalysis A: General, 2004, 277: 147-153甲醇较活泼,极易发生深度氧化生成CO2和H2O[10] Chen Lin, Zhang Xingwang, Huang Liang. Partial oxidation ofmethane with air for methanol production in a post-plasma catalytic因此,要求选择性甲烷氧化制甲醇的催化剂必须具system[J]. Chemical Engineering and Processing 2009, 48:备高选择性和高稳定性,但采用常规催化技术目前1333-1340尚未取得突破性进展。从生物法来看,虽然酶催化 tuart H I, Justin1 Graham HUtching:pmx的选择性较高,考虑到生物酶的价格还较贵,尚不Today,1998,42:217224适用于大范围应用,而且筛选制备具有高活性、高12] Graham JH, Stuart HT. Designing oxidation cataly.cabs选择性的生物酶也有较大难度。光催化氧化的研究Today,1999,49:105-113多局限于半导体或盐类催化剂,但品种有限。甲烷[1]AkK, Ohmae M, Nanba T. Direct conversion of methane intomethanol over MoO, SiOz catalyst in an excess amount of water气相均相部分氧化需要高温高压,某些实验重复性vapor[J]. Catalysis Today, 1998, 45: 29-33较差,工艺不稳定。均相催化氧化体系中,含贵金[4 Tomomi s, Ayako K, Naoto A. Partial oxidation of methane of属和有害金属的催化剂较难分离,会导致后续工艺silica-supported silicomolybdic acid catalysts in an excess amount of及环保投资成本的增加。应用于甲烷多相催化部分ater vapor[J] Journal of Catalysis, 2000, 190: 118-12[15 Minh Thang Le, Willy J M, Van Well, et aleffects between氧化反应中的诸多催化剂,其转化率和选择性都不2)for the太理想。甲烷经卤化制甲醇主要存在设备的腐蚀性selective oxidation of propylene to acrolein J). Applied Catalysis A问题。general,2005,282:189-194从长远发展来看,光催化技术和酶催化氧化是[16] Shilov A E, Shulpin G B. Activation of C-H bonds by metalcomplexes[J]. Chemical Reviews, 1997, 97(8):2879-2932比较符合环境友好的工艺技术,其反应条件温和、1 Ayusman Sen, Gretz E, OlivetO, et al. Palladium(Ⅱ) mediated避免氧化剂应用,符合环保趋势。多相催化部分氧oxidative functionalization of alkanes and arenes[J]. New Journal of化技术的核心在于新型催化剂的开发,一旦在催化Chemistry,1989,13(1011):755-760剂上有所突破将是最容易实现工业化的一种方法。[18] Lin M, Hgan T E, Sen A. Carbon-carbon and carbon-hydrogen bondcleavage in lower alkanes. Low-temperature hydroxylations and另外,甲烷经溴化制甲醇也是一条比较有开发前景hydroxycarbonylations with dioxygen as the oxidant[J].J.Am. Chem的路线。oc,1996,l18(19):45744580.[19 Kao L G, Hutson A C, Sen A. Low-temperature参考文献palladium( I )catalyzed, solution-phase oxidation of methane tomethanol derivative[J].J Am. Chem. Soc., 1991, 113(2): 700-7011] Vesna Havran, Milorad P Dudukovic, Cynthia S. Conversion of [20] Periana R A, Doube JT, EvittRE. A mercury-catalyzed, high-yieldmethane and carbon dioxide to higher value products[]. ind. EngChem. re3.,2011,50:7089-7100ystem for the oxidation of methane to methanol[J]. Science, 1993[2] Fleisch T H, Sillis R A, Briscoe M D. 2002-Emergence of the259(15):340-343gas-to-liquids industry: A review of global GTL developments[J][21] Periana R A, Doube J T, Gamble S. Platinum catalysts for theJournal of Natural gas Chemistry, 2002,11:1-14high-yield oxidation of methane to a methanol derivative[]. Science王华,刘中民.甲烷直接转化研究进展[化学进展,2004,16(4)1998,2805363):560-564[22 Zengjian An中国煤化工 ined redox couplesAlvarez-Galvan M C, Mota N, Ojeda M, et al. Direct methanefor catalyticCNMHGconversion routes to chemicals and fuels[ J]. Catalysis Today, 2011J Am. Chem171:15-23[23]Li T, Wang S J, YuCS, et al. Direct conversion of methane to[5] Anders Holmen. Directconversion of methane to fuels armethanol over nano-[Au/SiOz] in [BmimjCl ionic liquid[. Appliedchemicals[J]. Catalysis Today, 2009, 142: 2-8(下转第2161页)第10期张龙龙等:泡沫金属填料旋转床用于CO2的吸收·2161·相反,气量增加,体积传质系数随之降低。泡沫金y—旋转床入口的CO2摩尔分数属填料旋转床的CO2吸收特性要优于金属丝网填料y2—旋转床出口的CO2摩尔分数旋转床。CO2在旋转床入口与液相平衡的气相摩尔分数(3)泡沫金属填料旋转床用于CO2吸收,具ya-CO2在旋转床出口与液相平衡的气相摩尔分数有动平衡性好、传质效率高、压降低、安装方便等旋转床转速,r/min优点,表明泡沫金属是可以用于旋转床的优良规整填料。参考文献符号说明[] Lin CC, Liu WT, Tan CS. Removal of carbon dioxide by absorptionin a rotating packed bed[J. Ind. Eng. Chem. Res, 2003, 422381-2386a——传质总比表面积,m2/m[2]易飞.超重力技术脱除二氧化碳的实验和模拟研究[D]。北京:北d,d2—填料层内、外直径,京化工大学,2008.G——气体流量,m3/h[3]邢银全,刘有智,王其仓,等.超重力法脱除合成氨原料气中二H—填料的轴向长度氧化碳的实验研究J天然气化工,2007,33(1)Kca—体积传质系数,s14]郭锴,李幸辉,邹海魁,等.超重力法脱除变换气中的CO2化进展,2006,27(7):1070-1073L—液体流量,Lh[5] Guo F, Zheng C, Guo K, et al. Hydrodynamics and mass transfer inMA一组分A的传质通量,kmol(m2s)cross-flow rotating packed bed[]. Chem. Eng. Sci.,1997, 52△P—千床压降,Pa3853-3859[6]焦纬洲,刘有智,刁金祥,等,多孔波纹板错流旋转床的传质性△P—湿床压降,Pa能门,化工进展,2006,25(2):209-212.n1,n2—分别为填料层内、外半径,m一必一必一一必一上接第2129页)eneral,2011,398:150-154] Yonghong Teng, Hiroaki Sakurai, Kenji Tabata, et al. Methanol[32] Gondal M A, Hameed A, Suwaiyan A. Photo-catalytic conversion offormation from methane partial oxidation in CHe-OzNO gaseous phasemethane into methanol using visible laser[J]. Applied Catalysis 4:at atmospheric pressure J Applied Catalysis A: General, 2000, 190General,2003,243:165-174283-289[33] Sastre Francesc, Formes Vicente, Corma Avelino, et al. Selective,[25] Tetsuya Takemoto, Kenji Tabata, Yonghong Teng, et al. The effectsroom-remperature transformation of methane to Cl oxygenates by deepof reaction pressures on the production of methanol through theUV photolysis over zeolites[]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133selective oxidation of methane in CHa-OrNO, (rl or x2)U7257-17261Applied Catalysis A: General, 2001, 205: 51-5934]桑丽霞,钟顺和.光促甲烷和水合成甲醇和氢催化剂的研究燃26]张听,贺德华.甲烷气相均相选择氧化合成甲醇石油化工料化学学报,2006,34(3):3323362003,32(3):195-199[35] Degimencia V, Unera D, YiImazb A Methane to higher hydrocarbons2罗亚玲,张雷,宗敏华.甲烷单加氧酶催化机理的硏究进展门广via halogenation[]. Catalysis Today, 2005, 106: 252-255州化学,2006,31(2):449[36 Lorkovic IM, Yilmaz A, Yilmaz G A, et al. a novel integrated process28]王晓丽,于建国,微生物法转化甲烷合成甲醇的研究门天然气化for the functionalization of methane and ethane: bromine as mediator]Catalysis Today,200,98:317-3229]尉迟力,夏仕文,沈润南,等,甲烷生物催化氧化制甲醇——甲基[37] Zhou X P, Lorkvic I M, Stucky G D, et al. Integrated process for球菌3021中甲烷单加氧酶催化性能的研究门分子催化,1997,izing alchohol and ethers from alkanes: US, 6472572Pl1(5):349-3532002-10-290] Duan Changhong, Luo Mingfang, Xing Xinhui. High-rate conversion[38] Philip grosso. Zone reactor: US, 2003125589[P]. 2003-07-03.[39] Li Fengbo, Yuan Guoqing, Yan Fang, et al. Bromine-mediatedBioresource Technology, 2011, 102: 7349-7353conversIon31] Taylor C E. Methane conversion via photocatalytic reactions[]rvL凵中国煤化工3CNMHG
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