聚丙烯蜡的接枝改性研究

收稿日期:2009-08-17作者简介:赵科(1963-),男,湖南邵东人,副教授,博士后,主要从事乳液聚合理论及应用、复合材料理论及应用研究,E- mail. khao804● sohu co。基金项目:河南省教育厅自然科学基金研究项目(2009A430020)。聚丙烯蜡的接枝改性研究赵科,候黎黎,刘大壮郑州大学化工与能源学院,河南郑州450002爚賽:用溶液接枝的方法对聚丙烯蟠接枝甲基丙烯酸、乙坤(PPW-g-MAA、St)改性,并用红外光谱、化学滴定法对接枝物选行了定性和定量的表征。通过正交实验求出最佳实验条件:T=90℃,n/n2:1,m/mm=0.7:1;讨论了单体物质的量比、单体与聚丙烯蜡质量比、温度对接枝率彩响的优先等级美鵪调:聚丙烯蜡;甲基丙烯酿;苇乙烯;溶液接枝;接中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号1001-5922(2010)01-002904前言文选用甲基丙烯酸、苯乙烯作为改性单体。聚丙烯蜡(( Polypropylene Wax))作为低分子质量2实验部分聚丙烯2其分子质量分布远远小于高分子质量PP树脂具有高硬度、高结晶度、高韧性、润滑性、耐湿性和耐21主要原料、试剂及仪器油脂性以及熔融黏度选择范围宽等优良性能常作为塑料聚丙烯蜡(PPW),粉末状,工业级,相对分子质量添加剂、热熔胶、石蜡改性剂、橡胶加工助剂等使用9000~11000,上海金山星星塑料有限公司;甲基丙烯由于其极性低,难以与极性聚合物或无机增强材料兼酸(MAA),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;苯容,因而大大制约了其应用领域的拓展。乙烯(St),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中为了克服PPW性能上的不足,人们对PPW进行了大心;过氧化苯甲酰(BPO),化学纯,上海山浦化工有限量的改性研究工作,并试图通过接枝改性来调整公司;甲苯、丙酮,分析纯,烟台市双双化工有限公PPW的分子极性。采用的接枝方法有溶液法、熔融法、司;氢氧化钾,分析纯·AR,中国·派尼化学试剂厂·郑固相法、辐射接枝法、高温热接枝法、悬浮接枝法以及州;盐酸(6%~38%),郑州市长青化工试剂厂;邻苯流化态接枝法等,其中最常用的为溶液法、熔融法;溶二甲酸氢钾,基准试剂,天津市化学试剂研究所液接枝由于副产物少、PPW降解轻、接枝率高,常用于实索氏提取装置,自制;FT-|R-8300傅立叶变换红外验室的研究中;对于单体的选择,可根据对最终产品性光谱仪,日本岛津公司;zK-82A型真空干燥箱,上海市能的要求和接枝的难易程度决定由于接枝时PPW在自由实验仪器总厂。基引发剂作用下降解严重导致基体的力学性能劣化接枝AAA°的A当及纯化中国煤化工率较低,可采用加入第2单体的方法来降低PPW的降解程加入定量的PPW和甲度,目前添加苯乙烯(St作为第2单体最为普遍;因此本苯CNMH(变下缓慢滴加一定量029帖接》杂志社音筒电量:0710-3757888-8076传真:071DHES0N甚!学术论文的BPO、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲苯的混合溶液,滴加对其进行定性的表征;但由甲基丙烯酸和苯乙烯单体的完后继续恒温机械搅拌一定时间后终止反应,即得接枝竞聚率分别为=070r=0.15可知2者的竞聚率均小产物;将产物加入沉淀剂丙酮中,静止24h,倾去溶于1,易发生共聚反应,因此实验中甲基丙烯酸、苯乙烯剂,再用甲苯溶解,再次用丙酮进行沉淀,重复数次,单体大部分是共聚后再接枝到PPW大分子链上的,而实然后将用丙酮溶液沉淀过的PPW接枝物过滤、干燥后,验中2单体的物质的量比为定值,所以苯乙烯的接枝率与在索氏抽提器中用蒸馏水抽提48h,放入真空干燥箱恒化学滴定测得的MAA的接枝率Gd是有关联的,即接枝的温烘干至恒量,得到纯PPW接枝物。MAA与St是等尔的,MAA的接枝率也间接反应了St的23红外光谱表征接技率,2者几乎可认为是一致的。取纯化干燥后接枝样品和未接枝的纯PPW,用卤化物压片法压片:将接枝物与澳化钾以一定比例混3结果与讨论合,充分研磨后于70℃左右烘干0.5h,用压片机制取2平行样品压片,用红外光谱仪测定,测定时以纯溴化3.1PPW的接枝机理钾作为背景,扫描次数为20次,分辨率2cm1,扫描PPW接枝实质上为自由基接枝。通常引发剂使范围4000cm2-400cmPPW裂解为自由基,并于PPW上的a氬生成大分子自由24接枝率的测定基,再与接枝单体反应形成PPW接枝物(PPW-g-M)。用电子天平平行称取3份质量约为02g的纯化后的样PW接枝改性体系由基础树脂P、接枝单体、引发剂及品溶于30mL甲苯中,并将溶液加热回流40min后冷却其他助剂构成。接枝单体一般一端带有可与其他聚加入过量的KOH-乙醇溶液继续回流45min使其充分反合物或无机填料、纤维表面形成作用力较强的化学键或氢应,冷却继续加入过量的HC|-异丙醇溶液,反应一段时键的极性基团另一端带有可接枝在PPW上的乙烯基或不饱候后,冷却至指定温度,以酚酞为指示剂,用KoH-乙醇和键的低分子有机化合物,具有在工艺操作条件下不易分溶液恒温进行反滴定,MAA的接枝率按下式计算解、热稳定性良好、挥发性低等特点。常用的有马来酸酐x86MAH、甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲酯GMA)等;Gd/%=1000x100引发剂则多为活性较高、活化较大的有机过氧化物。但接枝时由于PPW在自由基引发剂作用下会降解严式中Gd:改性PPW中MAA的含量即接枝率,%;重可导致基体的力学性能劣化接枝率较低有时甚至严重Co:KOH-乙醇溶液的浓度,molL;Vow:加入以及影响接技物的使用,可采用加入第2单体的方法来降低滴定消耗的KOH-乙醇溶液的体积,mL;Cn:盐酸-异PW的降解程度,多用苯乙烯(S作为第2单体;因丙醇溶液的浓度,moML;Vow:加入的盐酸一异丙醇溶PPW在自由基的作用下脱除a氢后形成PPW大分子自由液的体积,mL;W:接枝PPW的质量基该自由基不稳定可能发生断链反应而St对PPW分子链注:1)由于聚丙烯蜡是由聚丙烯氧化降解生成,在上自由基的反应性要比主单体MAA高所以会优先接枝到聚丙烯氧化降解过程中,会使聚丙烯蜡的分子链上产生PPW分子链上形成稳定的苯乙烯基大分子自由基少量带酸性的官能团,经测试其羧酸值PPW链断裂的倾向被极大地抑制该大分子自由基与cooH(g/PPWg)=1.76%;因此计算接枝率时应考虑除MAA的反应速率远大于MAA与PPW的反应速率消耗了去原来所含的那部分羧基消耗掉的碱的量,才可得到最PPW大分子自由基从而抑制了降解提高了接枝率吗。终所要的实际接枝率32最优实验条件的选择2)苯乙烯由于不带酸性官能团,无法呆用实验所用本实验设计3因素3水平共9组正交试验,得各影响因的化学滴定法测定其接枝率,对于本实验只能采用红外素水平下的接枝率见表11各影确因章水平与接枝率Tab 1 Influencing factor level and grafting ratenM/n,接枝率Gd/%ma/cm,壮麦Gd/%接枝0.1:13.7中国煤化工20.4:1CNMHG60.7:16.13030《轴》杂高社音询电量:071037578888076传:0710-3750007E一ma:zhnz@23nat址:www.zhanjie.com.et各影响因素水平与接枝率的关系见图34影响因素优先级别的分析这里以3.2选出的最优实验条件:T=90℃,nw/hs=2:1,mmmw=07:1,作为基础,在此条件下分析温度、单体物质的量比、单体与PPW质量比对接枝率影响的优先级别。1)反应温度为90℃00.51.01.52.02.5实验1:nw/na=1:2, maam=0.1:11单体物质的量比与接技率的关系图Fig 1 Relationship between monomer molar ratio and grafting rate实验3:n/n9=2:1,m/mmw=0.7:1从图5可以看出;实验1、3在700cm1附近出现一吸收峰,而实验2明显没有该特征峰,经分析为苯环的吸收峰,这是因实验2中苯乙烯用量为0所致。其余除局部0.10.20.30.40.50.60.7有细微差异外,3个光谱图的形状相符性很好。图2ma命/m,与接技率的关系图Fig2 Relationship between weight ratio of monomersand Ppw and grafting rate0864040003000200015001000500波数/温度/℃最优反应温度下,实验1、2及3的红外光谵图图3温度与接枝率的关系图Fig 5of test 1, 2 and 3 for optimal reaction temperature色线为实验1;红色线为实验2;蓝色线为实验3Fig 3 Relationship between temperature and grafting rat由图1-3可以看出,最优实验条件为:n/hn2=2:12)m,/mm=0.7m台!mm=0.7:1,反应温度为90℃.实验1:反应温度70℃,n率33未接枝PPW和PPW-gMA、S红外光谱图=1.20%由图4可知,与末接枝样品相比,PW-g-MA实验2:反应温度90℃,nns=2:1,接枝率st在17001cm处有一新的吸收峰出现,为羰基吸收峰=1045%表明甲基丙烯酸已接枝到PPW的分子链上;在7580cm和实验3:反应温度105℃,nwn3=1:2,接枝率7001cm处也有新的吸收峰,为苯环的2个吸收峰,说=6.71%明苯乙烯作为第2单体也接枝到了PPW的分子链上。由图6可见,随着苯乙烯的用量逐渐增加,接枝率先增大后减小,表明St虽能提高接枝率,但含量达到一定比例后,继续增加其用量,反而会降低接枝率,这是由于St增加,主要单体量相对减少的缘故;从图6还可以看出,3个试样的光谱图前半部分相符性较好,后半部分差异较大40003000200015001000500波数/cm实验1:反应温度70℃,m/mmw=0.1:1中国煤化工…mrw=04:1图4纯PPW和PPWg-MAA、St红外谱图Fig 4 FT-IR spectra of pure PPw and PPw-g-MAA, StCNMH注:红色线为纯PPW;蓝色线为接枝的PPw门7可以看出,整体上3种试样光谱图的形状差异031《帖》杂志社音膏电话:0710-3757888-8076传高:07103750007E-mal: zhangzi@263.ntDHES0N!学术论实|研克银及专绝较大。3)对于PPW-g-MAA、St的接枝率的影响因素依次为温度、m,曲/m和n/hns参考文献I]郭立新等聚丙烯蟠接枝丙烯酰胺的合成工艺研究门合成技术及应用,2006,21(2):16-18[2]杨瑞华等聚丙烯蟠的应用U化工物资,1997(4):40003000200015001000500波数/cm3]杨瑞华等聚丙烯蟠的应用及制备技术的进展河北化图6最优混合单体与PPW质量比时,实验1、2及3的红外光谱图工,1997(1):49-51g 6 FT-IR spectra of test 1, 2 and 3 for optimal weight ratio[4]信息窗,2002,12:46.of monomers and PPw注:红色线为实验1;蓝色能为实验2;绿色线为实验315]佘坚,何嘉松聚烯烃的化学耧枝改性高分子通报,[6]Liu N C, Baker WEAdv Polym Technol, 1992, 11: 249[7)Xanthos X, Dagli SS Polym Eng Sci, 1991, 31: 929808]陈晓丽,段良福,刘文鵬,等,聚丙烯接枝马来酸酐的研究U塑料助剂,2006(1):4-69姚瑜,张军,王晓琳,等.聚丙烯固相接枝丙烯酸制20备亲水性聚丙烯的研究合成材料老化与应用,40003000200015001000502005(3):12-14.波数/cm110马向东氯化聚丙烯接枝物的合威及其与醇酸树脂的相图7最优nww/n时,实验1、2及3的红外光谵容性研究[D]郑州:郑州大学,2003.30-31FIg7 FT-IR spectra of te3 for optimal malor ratio of MAA and st注:红色绒为实验1;绿色线为实验2;蓝色线为实验3I1)徐料工艺委员会涂料工艺队M]北京:化学工业出版社1997815通过以上3组对照分析可以看出,从统一的主导影响[12]Guo-Hua Hu, Herv e Cartier, Lian-Fang Feng, et因素到相同的次要影响因素,红外光谱图的差异越来越al Kinetics of the in situ polymerization and in situ大。这从一个侧面证实了反应温度是接枝率的主导影响compatibilization of poly(propylene) and polyamide 6因素,其次是最后是blends[l-J Appl Polym Sci, 2004,91: 1498-150413]梁淑君李东红赵洪池聚丙烯的接枝改性技术U塑4结论料,2005,34(1):9-1214王宗明,何欣翔,孙殿卿实用红外光谱学M]北京:石1)红外光谱证实了PPW-g-MAA、St的存在油化学工业出版社,1978154-163,170-172,211-2132)实验表明,最佳接枝工艺为:nwn=2:1,=0.7:1,反应温度为90℃Study on graft modification of polypropylene warZHAO Ke, HOU Li-li, LIU Da-zhuang(School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan 450002, China)Abstract: The solution grafting method was used to make polypropylene wax grafted methylacrylic acid and styrene(PPW-gMAA, St). The infrared spectrometry and chemical titration were also used for qualitative and quantitative characterization of the graftUsing the orthogonal experiments the best experimental condition was obtained: T=90 C, nMa/n,=2: 1, m wme/mrm= 0.7: 1: Thepriority-rating of effects of molar ratio of monomers, weight ratio of monomwas discussedKey words: polypropylene wax; methylacrylic acid; styrene; solutionH中国煤化工erature on grafting rateCNMHG032轴》杂社音询电话:071037578想88076传高:0710-3750007E一ma:zhn●8nt