TNAE的合成和热分解动力学

第37卷第1期火炸药学报2014年2月Chinese Journal of Explosives Propellants17TNAE的合成和热分解动力学崔可建,徐志斌,王鵬,盂子晖(北京理工大学化工与环境学院,北京100081)摘要:以尿素和乙二醛为原料,经缩合、硝化和水解反应合成了含能化合物TNAE。用差示扫描量热法(DSC)研究了TNAE的热行为,测定了TNAE在不同升温速率(5、10、15、20和25K/min)下的分解峰温。用 Kissinger和Ozawa方法计算了TNAE放热分解反应的表观活化能(E和E)和指前因子(A),用热力学方程计算了TNAE放热分解反应的的活化焓(△H)、活化熵(△S°)和活化吉布斯自由能(△G)。结果表明,TNAE对热不稳定,△H、△S和△G值分别为147.93kJ/mol54.52J/(K·mol)、125.86kJ/mol关键词:物理化学;TNAE;有机合成;DSC;热性能;动力学参数中图分类号:T55;0657.7文献标志码:A文章编号:1007-7812(2014)01-0017-04Synthesis and Thermal Decomposition Kinetics of TNAECUI Ke-jian, XU Zhibin, WANG Peng, MENG Zi-hui(School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081)Abstract: tNae was synthesized via condensation, nitration and hydrolysis using urea and glyoxal as primary mate-rials. The thermal behavior of tnae was studied by differential scanning calorimetry(dsC)and the peak temperatures at different heating rates (5, 10, 15, 20, 25 K /min) was determined. The apparent activation energy(Ek and Eo)and pre-exponential constant of the exothermic decomposition reaction were calculated by Kissinger and Ozawamethods. The activation entropy (AH"),activation enthalpy(AS")and activation Gibbs free energy (AG" )forthe exothermic decomposition reaction of tNae were calculated according to thermodynamic equations. The resultsndicate that TNAE is unstable to heat. The values of△H,△s°and△Gare147.93(kJ/mol),54.52J/(K·mol)and 125. 86 kJ/mol, respectively.Key words: physical chemistry TNAE; organic synthesis; DSC; thermal behavior; kinetic parameters甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪反应制备高能炸药引言CL20前体。此外,由于TNAE本身具有良好的20世纪80年代万道正等人首次报道了含正氧平衡和较低的机械感度,也可作为含能氧化能化合物1,1,2,2-四硝氨基乙烷(TNAE)及其部剂用于固体火箭推进剂及特殊烟火剂中。分盐的合成。作为一种高能富氧炸药,TNAE本本实验以尿素和乙二醛为原料,经过醛胺缩身具有一定的安定性。TNAE的4个硝氨基团上合、一步硝化和水解反应合成了TNAE,采用差示均含有强酸性质,使得它的很多无机和有机盐化扫描量热法(DSC)研究了TNAE的热性能和热分合物可稳定存在,且具有良好的爆轰性能。其四解动力学,为进一步研究TNAE及其盐的合成与应用提供参考。钠盐 Na Tnae是一种新型、高能量密度且具有良好稳定性的炸药,是目前所知能量最高的含能材1实验料之一[23。TNAE的铵盐、钾盐和胍盐都具有较高能量和较低的感度。TNAE也是合成其他炸药1.1材料和仪器的优良中间体,文献[4]报道了用TNAE和1,4二尿素、40%乙二醛水溶液、盐酸、发烟硝酸、醋中国煤化工收稿日期:2013-0709;修回日期:2013-1028作者简介:崔可建(1987-),男,博士研究生,从事含能材料的合成与表征工作。CNMHG通讯作者:孟子晖(1970—),男,副教授,从事含能材料研究工作。18火炸药学报第37卷第1期酐、氢氧化钠浓硫酸等试剂均为分析纯,北京试剂为100%公司。a B=5 K/minPerkinelmer Ft-ir光谱仪(KBr压片),珀金bB=10 K/minc B-15 K/min埃尔默仪器公司; Bruker500型核磁共振谱仪,美d B=20 K/mine, B=25 K/min国布鲁克公司;DSC-60型差示扫描量热仪,日本岛津公司,铝样品池,参比物为空铝样品池,升温速率分别为5、10、15、20和25K/min,气氛为氮气,流量为40mL/min;样品量约1.0mg,温度范围为50~350℃;日本精工6300型TG/DTA热重分析仪,试样量约2mg,升温速率10℃/min,氮气保护,温度范图2TNAE在不同加热速率下的DSC曲线围30~300℃。Fig 2 DSC curves of TNAE at different heating rates1.2TNAE的合成以尿素和乙二醛为原料,在浓盐酸催化下合成甘脲,经发烟硝酸醋酐体系硝化后得到白色粉末状-DTA12000固体四硝基甘脲,再经NaOH水溶液水解,浓硫酸酸化后得到目标产物1,1,2,2四硝氨基乙烷,产率约为54%(以尿素计)。合成路线如图1所示NH发烟HNO/AC050100150200H,N NH,0~5℃80~90℃HN、NH图3TNAE的 TG-DTA曲线Fig 3 TG-DtA curve of tNae at a heating rateNO. I. NaoHaqNO. NOof 10 K/min2. cono Hso.2.2TNAE的热分解动力学10~15℃HN2.2.1 Kissinger方法NO, NOKissinger方程式为:AR EK图1TNAE的合成路线图是=mE RT(1)Fig 1 Synthesis route of TNAETNAE为白色固体易溶于乙醚,不溶于二氯甲式中B为升温速率K/min;T为不同升温速率下的峰值温度,K;Eκ为反应活化能,J/mol;A为指前烷溶液。IR(KBr),υ(cm-1):3245,3008,1579,1452,1347,1234,1163,1096,1064,776,602。因子,s-1;R为气体常数,8.314J/(K·mol)。根据HNMR(DMSO),8:11.18(-NH-),8.12(—CH-)公式(1),以ln(B/T)对1000/T作图,得到相应的线性拟合直线如图4所示。用 Kissinger法计算获2结果与讨论得TNAE的热分解动力学参数见表1。y=-18.198x+334192.1TNAE的热分解过程R2=0.9996TNAE样品在不同升温速率下的DSC曲线如图2所示,升温速率10K/min时的 TG-DTA曲线如图3所示。旦-98从图2可知,随着升温速率的提高,TNAE的102分解峰温升高,且分解放热峰峰形变宽。图2可以观察到在主放热峰过后还有一个放热量相对较少232的峰,推测可能对应为反应残渣硝酰胺的分解放热过程。中国煤化工性拟合曲线从图3可知,TNAE的TG曲线存在明显的失Fig. 4CNMHG vS 1000/Tp重台阶,表明其在134℃C时快速分解,失重率约第37卷第1期崔可建,徐志斌,王鹛,等:TNAE的合成和热分解动力学19表1用 Kissinger法获得TNAE的动力学参数时,常用的 Ozawa公式为61Table 1 Kinetics parameters of tnae obtainedAEoby kissinger s methodkg=1gR(a2.315-0.4567Eo CB(K·min)T/KEk/(k,mol")ha(A/s)r式中:G(a)为机理函数的积分形式;a为炸药反应深415.0度;T为温度,K;Eo为反应活化能,J/mol。如果选42l.1择相同的a,lg8与1/T呈线性关系,由直线斜率计151.339.120.999620算活化能。430.0先从TNAE在各种升温速率的DSC曲线上获从图4和表1可知线形拟合的相关系数为0.996,得不同反应深度a对应的温度t。在相同a时,根据表明拟合的相关性较好。TNAE热分解的活化能Ek公式(2),对lg与1/t进行线性拟合,计算获得为151.3kJ/mol,指前因子ln(A/s-1)为39.12。TNAE的热分解动力学参数见表2。2.2.2 Ozawa方法由以上两种方法所得到的TNAE热分解活化对于炸药的热分解,用非等温法进行动力学研究能数值相近,说明此值可靠。表2用 Ozawa法获得TNAE的动力学参数Table 2 Kinetics parametere of tnae obtained by Ozawa's methodEo/(kJ·mol-1)10K/min 15 K/min 20 K/min 25 K/min134.22141.87144.74146.75173.830.2136.69145.05150.15163.780.3138.26143.75146.81151.93160.190.4139.28144.99148.12151.62153.29157.970.5140.18149.29153.01154.55154.060.640146.8949.97155.46152.010.7141.42147,63150.50154.7156.26150.190.8141.86151.39155.35157.04148.09142.99149.53151.85156.65158.19147.68平均156.422.3热力学参数由表3可知,TNAE对热相对不稳定,热分解为获得TNAE在升温速率趋于零时的分解峰外推温度,即升温速率趋于零时的分解峰温T为温(Tp)及对应的活化焓(△H)活化熵(△S≠)和404.74K。其ΔS*、△H°和△G均为正值,表明活化吉布斯自由能(△G),采用公式(3)~(6)1TNAE的热分解为放热增熵反应进行求解,计算结果见表3。Tn=T。++c+4+eB(=1,2,,45)3结论(4)(1)以尿素和乙二醛为原料合成了含能化合物△H=EK-RT1,1,2,2四硝氨基乙烷(TNAE),产率约为54%(以△G=E- RTIn(Akh(5)尿素计)。H≠一△G(2)用DSC分析获得TNAE在不同升温速率(5、10、15、20和25K/min)时的热分解曲线和峰式中:k为 Boltzman常数,1.3807×10-2J/K;h为温,用 Kissinger法和 Ozawa法计算获得TNAEplank常数,6.626×10-3J/s热分解的表观活化能分别为151.3kJ/mol和表3TNAE的热力学参数156.42kJ/mol,两种方法计算的活化能非常Table 3 Thermodynamic parameters of TNAE接近△S/△H/△G≠/To/K(3)TN中国煤化工初始温度T(J·K1·mol-1)(kJ·mol1)(kJ·mol-)为404.74KCNMHG△G≠分别为404.7454.52147.93125.86147.93kJ/mol、54.52J/(K·mol)、125.86kJ/mol20火炸药学报第37卷第1期参考文献:tic-acid-2-(2-azido-acetoxy )-ethylester using non-iso1]彭忠吉,万道正.甘脲及其水解产物的合成研究[门thermal DSC[J]. J Therm Anal Calorim, 2009, 95兵工学报,1980(3):23-27(2):477-482.PENG Zhong-j, WAN Dao-zheng. The synthetic study[8]胡荣祖,高红旭,赵凤起,等.从恒速升温速率下的of tetranitroglycoluril and its hydrolized product[J]DSC曲线峰温计算含能材料放热分解反应动力学参数Acta Armamentarii, 1980(3): 23-27的理论和数值方法[门.含能材料,2009(6):643-649.[2] Szala M, Szymanczyk L, Synthesis and properties ofHU Rong-zu, GAO Hong-xu, ZHAO Feng-qi, et altetrasodium salt of 1, 1, 2, 2-tetranitroaminoethanelC]Theory and numerical method of calculating the kinetic pal/42th Int Annu Conf of ICT. Karlsruhe: ICTrameters of exothermic decomposition reaction of energetic2011,40:41-46materials from peak temperature of dSc curves at constant[3] Szala M, Szymanczyk L. Synthesis and properties ofheating rates[J]. Chinese Journal of Energetic Materials1, 1, 2, 2-tetranitroaminoethane[J]. Biul Wojsk Akad2009(6):643-649Tech,2012,61:257-267.[9]胡荣祖,赵凤起,高红旭,等.从DSC曲线峰温和峰温[4 Lee Y, Goede P, Latypov N, et al. Synthesis and analy处的反应深度计算/确定含能材料放热分解反应动力sis of N, n, nN"tetranitro-1, 1, 2, 2-ethanetetramine学三因子的方法[J].火炸药学报,2010,33(1):and energetic salts thereof[C]//36th Int Annu Conf ofICT. Karlsruhe ICT, 2005, 124: 121-129HU Rong-zu, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, et al[5]BlaineR L, Kissinger H E. Homer Kissinger and theA method of computing/determning the kinetic tripletKissinger equation[J]. Thermochim Acta, 2012,540:of exothermic decomposition reaction of energetic ma1-6terials from peak temperture and conversion degree at[6 Musanic SM, Houra I F, Suceska M. Applicability ofTp of DSC curves[J]. Chinese Journal of Explosivesnon-isothermal DSC and Ozawa method for studyingand Propellants, 2010, 33(1): 50-52.kinetics of double base propellant decomposition [J]. [10] Pourmortazavi S M, Rahimi-Nasrabadi M, Kohsari ICentral European Journal of Energetic Materialset al. Non-isothermal kinetic studies on thermal do2010,7(3):233-251composition of energetic materials[J]. J Therm Anal[7] Gao H X, Zhao F Q, Hu R Z, et al. Estimation of theCalorim,2011,110(2):857-863critical temperature of thermal explosion for azidoace-《低特征信号固体推进剂技术》新书简介由西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室原学术委员会主任李上文研究员等编著的《低特征信号固体推进剂技术》一书由国防工业出版社出版,该书为火炸药技术系列专著,共278页,内容系统深入多项技术已应用于指导科研生产实践,对提高我国推进剂领域的科学技术水平具有重要意义。该书共分9章:第1章介绍发动机羽流及特征信号的基本概念,提出推进剂按特征信号进行分类的意见;第2章讨论新含能化合物对低特征信号推进剂能量特性的影响;第3章描述低特征信号推进剂主要组分的热分解化学特性;第4章介绍各种燃烧催化剂的应用效果;第5章系统介绍了各种含硝酸酯的低特征信号推进剂燃速和压力指数的调节规律;第6章讲述在发动机中声不稳定燃烧的抑制方法;第7章阐述发动机排气羽流二次燃烧抑制(消焰)的途径和机理;第8章简述羽流特征信号的检测方法;第9章介绍低特征信号推进剂燃速特性等参数的预估方法该书是燃烧与爆炸技术重点实验室和西安近代化学研究所推进技术研究部科研工作者在低特征信号推进剂技术领域三十余年应用基础研究工作的总结和提升,是从事固体推进剂研究和应用的工程技术人员一部有借鉴作用的技术参考书,也是对高等院校有关专业师生有所TYH中国煤化工CNMHG本刊编辑部