超临界水中甲醛气化的实验研究

第42卷第3期西安交通大学学报VoL.42 No2008年3月JOURNAL OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITYMar.2008超临界水中甲醛气化的实验研究张国妮"，张军’，徐益谦'(1.东南大学热能工程研究所, 210096,南京; 2.中石化集团南京设计院，210048, 南京)摘要:以葡萄糖在超临界水气化制氢中的中间产物甲醛为对象,研究了其在超临界水中的气化过程.结果表明:甲醛气化生成的气体产物主要成分是H2、CO2和CO,液体产物主要成分是CH3OH、CH3OCH2OCH3和CHzOOCH;反应温度、压力、时间以及物料含量对反应产物存在影响,其中压力和物料含量对气化过程影响较大;低压下低温有利于H2生成,高压下高溫更有利于H2生成;反应时间长、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成.根据气化后的气、液态产物及其含量，确定了甲醛在超临界水中气化转换的路径.关键词:超临界水;甲醛;气化中图分类号: TK91文献标志码: A文章编号: 0253-987X(2008)03-0372-05Experimental Research on Formaldehyde Gasification in Supercritical WaterZHANG Guonil+2, ZHANG Jun', XU Yiqian'(1. Institute of Thermal Energy Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China;2. Sinopee Nanjing Design Institute, Nanjing 210048, China)Abstract: The gasification of formaldehyde, one of main intermediate products in supercriticalwater gasification of glucose, was investigated under the condition of supercritical water. The re-sults show that during the gasification of formaldehyde the primary components include H2, COand CO2 in the gaseous products, and CHsOH, CH,OCH2OCH3 and CH300CH in the liquorproducts. The products mainly depend on the temperature, pressure, resident time in the reac-tor, and the solution concentration, especially on the pressure and the solution concentration inthe gasification process. According to the products and their contents in gas and liquor, thetransferring pathway of formaldehyde in supercritical water can be identified.Keywords: supercritical water; formaldehyde; gasification利用生物质制氢是当前生物质能利用研究的主程的主要条件以及如何提高气化产率上[26),而对气要方向之一生物质制氢技术可以分为两类,一-类是化反应机理的研究很少740].从已有的采用模型化合利用热物理化学原理和技术制取氢气,另一-类是利物葡萄糖的研究结果四来看,其在超临界水中的气用生物途径转换来制取氢气.生物质在超临界水条化分解过程主要分为3步，首先是分解成分子较大件下气化制氢,其气化率可达到100%,气体产物中的成分,如5-HMF和甘油醛,这些中间产物再进一H2的体积分数甚至可超过50%,反应不生成焦油步分解成分子较小的成分,如甲醛、甲醇、蚁酸等,随等副产品,不会产生二次污染,对高含水量的湿生物后这些小分子成分再通过直接分解或与水反应最终质可以直接气化,不需要高能耗的干燥过程号,由此生成气体,但对各步的具体反应过程及其影响因素引起了国内外学者的广泛关注.目前对生物质超临还缺少基本了解.甲醛是生物质超临界水气化过程界水气化制氢的研究，主要集中在确定影响气化过的主要中间产物之-一,其分子较小,转换过程相对简收稿日期: 2007-08-23.作 者简介:张国妮(1976- ),女,硕士生;张军(联系人),男,教授,博士生导师，基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目(2003CB214500).第3期张国妮,等:超临界水中甲醛气化的实验研究373单,为此本文以甲醛为对象，研究其在超临界水中的降;COr的含量随温度的变化略有起伏,但含量始反应过程.终很高,其体积分数基本保持在70%以上(如图2所示).1实验反应时间对气体组分的组成没有影响,但影响实验系统如图1所示.将一定含量的甲醛溶液各组分的含量(见图3): H2含量随反应停留时间的加入加料罐,反应后的产物通过气液分离器分离,气延长而增加;CO的含量随反应停留时间的变化时相产物由分离器的上方排出,经由湿式气体流量计减时增，在停留25 s时体积分数达到最大值来计量并收集,反应残液由分离器的下方排出并收4.87%,最小含量出现在16 s时,但总体来看变化集.反应器由长300mm、内径25mm的不锈钢不大;CO2含量随反应停留时间的延长而减少,在(316L)制成，使用电加热方式保证反应器的高温.停留14 s时含量最高,体积分数为84. 7%,之后随反应器的温度用与反应管外壁接触的热电偶测量，着停留时间的延长含量- -直减少,在停留时间为34压力由压力传感器测量.s时体积分数达到最小值75. 1%.实验用甲醛为分析纯,将其直接与蒸馏水混合配制成不同含量的溶液作为反应物料.对气样和液样先采用气相色谱与红外结合的方法确定其组分，60f然后对气体产物使用国产GC9890A气相色谱仪进行气体组分定量分析,采用TCD热导检测器,高纯- CO2氩气作载气,使用填充柱,TCD检测温度设定为60C,载气流速为46 mL/min,十通阀进样,进样量为48600 6402mL,柱箱温度为50C.对液体样也用国产反应温度心GC9890A气相色谱仪进行组分定量分析,采用FID图2反应温度对气体组分的影响检测器量程3,高纯氮气作载气，载气流速为400r,。mL/min,氢燃气流速为38 mL/ min,助燃空气流速为380mL/min,检测器温度为200C,柱箱温度为60135 C ,用微量注射器进样,进样量为1 pL.国r +TJ++1@气体，2四@团停留时间s残液图3反应停留时间对气体组分的影响1:溶液储鱧; 2:高压计量泵; 3:预热器; 4:反应器; 5:过滤器;图4给出了不同压力水平下的实验结果.随着6;冷凝器; 7:背压阀; 8:气液分离器; T:热电偶; P:压力表反应压力从25 MPa提高到30 MPa,H2含量呈下图1连续式超临界水气化制氢实验装置降趋势,且下降幅度较大(见图4a).压力的影响与2结果与讨论温度有关,高温下压力对H2生成的影响小于低温下的影响,且压力的影响要大于温度的影响.在低压2.1气体组分及含量的变化时,低温有利于H2产生,而在高压下,高温更有利甲醛在超临界水中气化得到的气体产物中,主于H2生成.要成分为H2、CO和CO2,在产气中没有检测到甲.由图4b可见,在550 C和600 C温度水平下，烷各组分的含量随反应温度而变化:随着温度的升随着反应压力从25 MPa提高到30 MPa,CO含量.高,H2含量先有小幅上涨,之后又随温度升高而下呈明显的上升趋势,且高温下压力的影响更显蓍-降,因此过高的温度对H2的生成并无益处;CO含些不同温度下Co含量随压力的不同尽管有所变.量随着温度的升高先有略微的升高，而后又小幅下化,但变化幅度很小,表明CO的产生主要受压力影374西安交通大学学报第42卷16r10r78[4士00+ 600士600C6券■826223028 30 72423p/MPap/MPs(a)H2(b)CO(c)COr图4反应压力对气体组分的影响响由图4c可以看到,随着反应压力从25MPa提.在停留时间长、初始含量低的情况下有利于H2的高到30 MPa,CO2的含量呈下降趋势,但下降幅度生成，相对较小,特别是在低温下.从图4c还可看到,低KOH、无水Na2CO3和K2CO3是常用的提高压、高温更有利于CO2生成.生物质超临界水气化产率的催化剂,为了解其对中图5为不同物料含量的实验结果.从图中可看间产物甲醛进-一步反应的影响,本文进行了相关实出，在较短的停留时间(14 s)下,物料含量对H2生.验,实验结果示于图6.从图中可以看出,当甲醛溶成的影响极小，在停留时间较长时产气率随着物料液中加入各种添加剂后,气体中H2的含量明显减含量的增大变化较明显,H2含量随着物料初始含量少,表明这些添加剂对甲醛在超临界水条件下转变的增大而减小,CO含量随着物料初始含量的提高为H2的过程是不利的.加人KOH时气体产物中也是逐渐减小的,但变化不明显，而COr的含量则CO含量明显降低,CO2含量明显增多,而加入随物料初始含量的增大而有明显的提高.通过比较K2COg和Na2COs后气体产物中CO没有了,CO2同一物料含量在不同停留时间下的气化结果发现:含量则增加明显,说明这些碱性物质有效地促进了90CO的转化反应.2.2 液体组分及含量的变化甲醛在超临界水中气化制氢的液态产物主要是甲醇(CHOH)、甲酸甲脂(CH4O2)和甲缩醛士CO2((CH,O)2CH2).在甲醛初始体积分数为6%、压力为25MPa、温度为600C的条件下,液体产物的质量浓度随停留时间的变化如图7所示.从图中可知，甲醛初始体积分数/%液相产物中主要为甲醇,随着停留时间的增加,甲醇含量有明显的增加.甲酸甲酯和甲缩醛的含量很低，(a)停留时间14s且二者含量相近,随着停留时间的增加二者的含量变化不明显.尔60-勇sot70-卡40-+ Co260F要30-一H2;10古or无催化剂Na2CO, K,CO3 KoH(b)停留时间34 s催化剂种类图5甲醛初始体积分数对气体组分的影响图66%甲 醛溶液在添加不同催化剂时的实验结果(25 MPa, 600 C)第3期，张国妮,等:超临界水中甲醛气化的实验研究75第4组HCHO→CO+H2; HCHO+H2→CHzOH35”2HCHO十H2O→CH3OH+ HCOOH一CH,OH+ (CH2O)2CH2HCHO+2CH,OH→CH2OCH2OCH3+H2O一CHO2HCHO+ HCOOH→CH,OH+COrCH3OH+HCOOH→CH.0OCH+H2O第5组.1015202530 3停留时间/sCO+H2O→HCOOH图7反应停 留时间对液态产物质量浓度的影响HCHO+2CHOH→CH,OCH2OCH3+H2OHCHO+ HCOOH→CH3OH+CO22.3甲醛气化反应机理CH,OH+HCOOH→CH,00CH+H2O根据本文实验中获得的甲醛在超临界水气化中第6组的气态和液态产物以及文献[10]对甲醛在超临界水HCHO→CO+ H2; HCHO+H2→CH3OH中气化反应机理的推断，可推测出甲醛在超临界水中气化制氢过程中可能发生的化学反应如下HCHO+ 2CH3OH→CH3OCH2OCH3+H2OHCHO→CO+H2; CO+H2O→CO2+H2HCHO+ HCOOH→CHsOH+CO2CO+ H2O→HCOOH; HCHO+H2→CH3OH2CH,OH→CHsOOCH+2H22HCHO+H2O→CH3OH+ HCOOH依据不同工况下的实验初始数据和实验测量数HCHO+2CHsOH→CHsOCH2OCH3+H2O据,取用多个工况下的数据经过多次计算,根据相对误差最小的原则,最后推测出最有可能发生的反应2CH3OH→CH3OOCH+2H2是第6组CHzOH+ HCOOH→CH3OOCH+H2O根据反应产物的种类,可能发生的几组反应为:3结论第1组甲醛在超临界水中气化生成的气相组分主要为H2.CO和CO2,其中CO2的体积分数在70%以上.CO+H2O→HCOOH; HCHO+H2→CHsOH温度对气体组成存在影响,H2的产生存在合适的温度区间，延长反应时间亦可增加气体产物中H2的HCHO+2CHgOH→CH3OCH2OCH3+H2O含量.压力和物料含量对气体产物的含量影响较大.反应压力对气体组成有明显影响,且影响程度与反CH2OH+ HCOOH→CH,OOCH+H2O应温度有关,低温(550 C)、低压(25 MPa)更有利第2组于H2的生成物料含量的影响与反应时间有关,在一-定的温度、压力下,反应时间长(34 s)则产氢率随HCHO+H2→CH3OH甲醛初始含量减少而提高.2HCHO+H2O→CH3OH+HCOOHKOH、Na2CO3和K2COs等对甲醛在超临界水HCHO+2CH3OH→CH3OCH2OCH3+ H2O中的气化存在影响,它们均使H2产率降低,因此对HCH0+HCOOH→CH3OH+CO2甲醛向H2的转换过程不利.2CH2OH→CHO0CH+2H2甲醛在超临界水中气化的过程中，液态产物主第3组要是CH3OH.CH4O2和(CH2O)2CH2,其中绝大HCHO→CO+H2; HCHO+ H2→CH2OH部分为CH:OH,其余两者含量很少且含量相近.延2HCHO+H2O→CHzOH+ HCOOH长反应时间有利于CHzOH的生成.HCHO+2CHzOH→CHsOCH2OCHs+H2O参考文献:2CH,OH→CH3OOCH+2H2[1]郝小红,郭烈锦. 超临界水中湿生物质催化气化制氢研376西安交通大学学报第42卷究评述[J].化工学报,2002,53(3);221-228.[5] LEEIG, KIM M S, IHM S K Gaification of glu-HAO Xiaohong, GUO Liejin. 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Journal of Chemical In-dustry and Engineering, 2004,55(12): 2060-2066.(编辑葛赵青 赵大良)[文摘预登]电动车用无刷直流电机无位置传感器控制系统曹建波，曹秉刚，王斌，许鹏(西安交通大学电动车研发中心, 710049,西安)通过分析电动车用无刷直流电机换相原理及间接位置检测原理,设计了一种基于反电动势法的无位置传感器电动车控制系统.为消除电机中性点电压和阻容滤波对反电动势检测电路的影响,该系统对传统反电动势法进行了改进,将采样电路的参考点与电池负极断开,并通过软件设计进行了反电动势相移补偿.实验结果表明,改进后的无位置传感器控制系统消除了电机中性点电压对反电动势检测电路的影响,不论电机运行在低速还是高速状态,都可准确地检测反电动势过零点,在进行相移补偿之后,可成功实现无位置换相控制,提高了电动车控制系统的可靠性和稳定性.