甲醇重整气中CO去除的研究进展

第33卷第5期No s003年10月BATTERY BIMONTHLYOet.,2003甲醇重整气中CO去除的研究进展刘舂涛,史鹏飞,张新荣(哈尔滨工业大学应用化学亲,黑龙江哈尔滨150001)摘要:评逑丁质子交換膜燃料电池( PEMFC)甲醇重箜气中CO去除的现实意义。对CO去除的常用方法钯膜及选择性氧化进行丁综逑,重点介鲳了选择性氧化催化剂关键词:质于交换膜然料电池;甲醇重整气;CO去除;钯膜;选择性氧化中图分类号:TM91l42文献标识码:B文章编号:1001-1579(2003)05-0316-03Research progress on Co removal in methanol reformed gasesLIU Chun-tao, SHI Peng-fei, ZHANG Xin-rongDepartment of Applied Chermistry, harbin Institute of Technology, harbin, Heilongjiang 150001, ChinaAbstract: The practical significance of CO removal in methanol reformed gases for proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)was introduced. Popular processes of Co removal including Pd-membrane and selective oxidation were reviewed and selectiveoxidation catalysts were especially discussedKey words: PEMFC; methanol reformed gases: CO removal: Pd-membrane: selective oxidation当燃料电池电动车以纯氢为燃料时,它能达到真正且操作需在较高的压差下(约1~2MPa)进行。相对而言,选择排放;而当以车载甲醇重整器制氢为燃料时,车的尾气排放也性氧化去除CO则被认为是低成本的更实用的方法能达到美国加利福尼亚州制定的超低排放标准(山。PEMFC为纯氢以纯氢为燃料时氢的贮存和输送有一定1钯膜分离危险,要建立氢供给设施,投资巨大。由于直接甲醇燃料电池金属Pd及其合金膜可以选择性地让氢气分子通过,面阻(DMFC)存在甲醇在电解质膜内间渗透、容易造成电池性能下断其它一切气体因而可以获得高纯度的氢气。使用钯膜存在降以及少量甲醇在尾气中排放等现象2),使其应用受到限制。一些缺点,如在低于300℃时随着渗入氢气的浓度变化、钯采用高度集成的车载甲醇重整器制氢-作为 PEMFC电动车发生aB相转变,引起晶格的膨胀和收缩变化,导致钯膜变脆的氢源是切实可行的。变裂。现在常用的分离氢气的钯膜为Pd24%Ag膜。由于受重整反应的动力学及热力学的限制,甲醇重整气中 B. Emonts等(研究表明,由于CO易于在Pd膜上发生化学吸除了含有75%左右H2和25%左右(体积百分比)CO2以外还附而使得氢气在钯膜上的渗透性能下降,在CO存在时膜分离含有0.5%~2%的COCO是 PEMFC催化剂的严重毒化剂,的最低温度为30℃。要提高膜的渗透速率,常用的方法为减即使每升只含有几毫克,也能对电池性能产生很大影响4。针小膜的厚度,由于薄的Pd膜机械强度差,不能承受较高的压对此问题已采取了一些处理方法,如对电催化剂进行改性提差所以必须把膜负载在某种载体上。B. Emants等已将传统的高对CO的抵抗能力虽然取得了一定成果,但仍有必要对重整pd膜(厚度为80~100-m)减小到1-5gm,负载在陶瓷上。由气进行处理,降低CO浓度于陶瓷载体与Pd膜的热膨胀系数不同,Pd膜易于脱落,使得部对甲醇重整气中CO进行去除的常用方法有膜净化、压力分CO漏出因此就需要进一步净化。AL等18)考察了水蒸气变换吸附、选择性甲烷化以及CO选择性氧化。国外对CO的及CO对沉积在不锈钢上Pd膜的氢气渗透速率的影响结果表去除多采用钯膜分离及选择性氧化。由于钯膜工艺成本较高,明,水蒸气在Pd膜上的吸附比CO更强。对于 PEMFC的进气作者简介1凵中国煤化工刘舂溽(1972-),女,黑龙江省人,哈尔滨工业大学应用化学枭博士生CNMHG史鹦飞(1938-)男,辽宁省人,哈尔滨工业大学应用化学教授,博士生导师,研究方向:电化学和化学电源张新荣(1971-),女,河南省人,哈尔滨工业大学应用化学無博士生,研究方向:攜料电池灲春海,等:甲醇重整气中CO去除的研究进展来说,水蒸气及CO对氢渗透效率的影响都存在富氢气体中的CO的氧化,结果发现,在150℃时,PtRtYMin等人采用负载的单层P膜反应器与双层 Pd mordenite呈现出相当高的催化活性。作者认为,这可能是由于膜反应器把制氢与净化氢气结合成一体,反应时产生的氢气透“协同作用机制的结果即吸附在Pt上的CO与吸附在相邻位过Pd膜直接得到富集,OO和CO2则因不能透过而被除去,用置Ru上的O2发生反应这种反应器制得的氢气纯度可达99.9%。2.2负載金催化剂E. Kikuchi10为克服Pd膜的一些缺点,如存在氢脆现象20世纪90年代初期, M. haruta8开始研究以Au为主要等,采用化学气相沉积法制得了非Pd膜,如Pt膜,但这种膜对活性组分的催化剂,研究发现当Au高度分散于多孔氧化物表氢气渗透的选择性较差,面由化学镀膜法制得的在多孔陶瓷上面形成纳米颗粒时,对CO的氧化反应具有很强的催化活性,而的Pd膜对氢气的选择性却为100%。且具有相当好的耐水性。这一发现使得对负载型金催化剂的研究成为热点。囡内也随之开始了金催化剂的研究。最近2选择性氧化些学者把它应用于富氢气体中CO的去除。早在1965年, G, Cohn1发现PAO能有效地对富Mr.Ra等用共沉淀法制备了负载型金儷化剂Au2.1铂系贵金属催化剂,用于富氢气体中选择性氧化CO的研究,模拟反应气组氢气体中的CO进行选择性氧化但需要严格控制反应温度和成为:1.0%C0、1.0%O2,其余为H2。结果表明,与 Pt/A-zeolie通氧量。以后的一些学者就选择性氧化反应器的设计以及研相比,Au/MnO2氧化CO比氧化H2更具有活性,在120℃时就制比P/Al2O3更有效的催化剂两个方面展开了研究。相比之可以使CO的转化率达到85%,而 Pt/A-zedlite在近200℃时才具下,由于研制催化剂避免了复杂的硬件要求,使在这方面的研有催化活性,而且负载型Au催化剂对CO2和HO具有抵抗性。究更为广泛深入,已有相当数量的国外文献对此类催化剂进行M. J. Kahlich等0用Au/ a-FcO对模拟重整气(75kPa了报道。SH.Oh等2研究了一系列负载型催化剂,包括费金H1,0.025-1.5 kPa CO,N2为平衡气)选择性氧化反应进行动属(Pt、PG、Ru、Rh)和非贵金属(Co/Cu、N/Co/Fe、A8、Cr、Fe、力学研究。结果表明,80℃时,CO的选择性氧化动力学方程可n)对CO进行选择性氧化。所用的反应气组成(体积比)为以用一个简单的幂函数式表示,CO的反应级数是0.55.O2的085%H2、0.09%C0、0.08%O2,其余为N2。研究结果表明,对反应级数是027,在40~100℃内,反应表观活化能31kJ/mol于贵金属CO选择性氧化的活性顺序为Ru/A1O3>Rh/AO3通过与P/yA2O3对比发现,Au/aFe2O3在80℃时,CO的转化>Pt/A2O3>PdAl2O3,而非贵金属催化剂的催化活性普遍较率为99%,而P/yAM2O3在200℃时才具有相当的催化活性。差,作者还对COH2O2体系的反应机制进行了初步探索GK. Bethke等2用沉积沉淀法制备了一系列Au/Al2OM.. Kahlich'1研究了Pv/yA2O3对于富氢气体中CO选对富氢气体中的CO进行氧化。富氢气组成:v(H2):v(CO)择性氧化行为。富氢气体组成为:75%h2,0.02%~1.5%C0,v(O2):v(He)=48:1.0:0.5:50.5,流速为90m/min研究发其余为N2,Po,/Pco=0.5-1.5。研究表明,CO选择性氧化的现,反应的选择性与活性依赖于制备工艺,尤其是与颗粒大小最佳温度为200℃,此时CO的转化率可达到80%,选择性为十分相关制备过程中加入柠檬酸镁可以使制得的粒子小且40%。对其动力学研究表明,低温时CO优先吸附于催化剂表分布均匀,从而提高对CO的催化活性面,使得CO氧化反应易于发生,且H2能促进CO的低温氧化。R. 1. Grisel等2)考察了Au/Al2O和Au/MO,/A2O3(M=C.D. dudfield4所在的英国 Loughborough大学燃料电池Mg,Ma)对CO和选择性氧化行为。添加MgO和MnO,能提课题组已研制并开发了CO选择性氧化反应器,采用的催化剂高对CO氧化反应的活性和选择性,是由于MgO对起催化作用为PRuA2O3,对含量为75%H2中的2%CO进行氧化,CO的Au颗粒具有稳定作用,而MnO则能为氧化反应提供氧的转化率高达99.8%,同时还详细地考察了催化剂的活性、选同时含有MgO和MnO2的负载Au催化剂Au/MnO,/MgO择性与反应温度以及O2分压之间的关系。Au2O2在低于10℃就呈现出极强的催化活性。实验所用几种M. Watanabe等利用离子交换法制备了 Pt/zeolite催化催化剂的活性顺序为:Au/MmO,/MgO/A2O3>Au/MgA2O剂,对重整气中CO进行选择性氧化所用气体为1%C0、0.5%>Au/A2O>Au/MnO/Al2O3,选择性顺序与之相同。作者又2.5%O2,其余为H2。通过与P/A2O进行对比,发现在相进一步考察了H2O对这几种催化剂活性的影响除对AL同条件下, Pt/zeolite对CO氧化反应的选择性是Pt/yA2O3的MnO/A2O起毒害作用外对其它的催化剂均起增强作炜10倍以上。 H. Igarashi等人[1又制备了一系列以沸石为载体23铜系催化剂的Pt催化剂,同样与Pt/y-A2O进行对比,发现不同种类的沸铜系催化剂多用于甲醇水蒸气重整制氢的研究中,其活性石作载体对CO氧化反应的选择性不同,依次为: zeolite-A>组分主要是还原态的铜。近年来,一些日本学者将其应用于重mordenite> zeolite>Al2O,而在通过0.5%的O2的情况下,整气中CO的去除。CO的转化率顺序为: mordenite> zeoliteX>Al2O3> zeolite-A.中国煤化工/A,.M=A综合考虑(X)氧化反应的选择性与转化率,认为P/ mordenite Ce、Co、C付去除富氢气体中的CO更为合适。H, igarashi等(1又进一去除研究。LOLCNMHG气中的Cm进行H225%H2O、步把其它金属Ru、Pd、Co以及PtRu负载在 mordenite上用于12.5%CO2,N2为平衡气,空速为7200h-1。研究发现,30%BATTERY BIMONTHLY第33卷Cu/Al2O3/znO的催化活性最好,在250℃时,CO转化率达hydrogen with a palladium membrane catalytic reactor [JJ90%。通入氧气能有助于CO的去除,仅仅通过水气转换反应oday,1998,44(1-4):343-349对重整气中少量的CO进行去除是较难的。110] Kikuchi E. Mermbrane reactor applicaion to hydrogen production[J32.4金属氧化物催化剂Catalysis Today.200,56(1-3):97-101Y Teng等4用的氧化物催化剂有:CoO、 MnOOH、CoO4[11] Cohn JG. Process for selective removing carbon monoxide from以及CuO。反应气组成:1.00%CO、1.86%O2、6,91%N2和hydrogen-containing gases[P]. US: 3216 783, 1965-06-2890.2%H2c结果表明,CoO对于富氢气体中CO的去除比较理12]ohSH., Robert Ms, Carbon monoxide removal from hydrogen-richfuel cell feedstreams by selective catalytic oxidation [)] J catalysis.C. Guldur等2通过共沉淀法制备了Ag/Co(物质的量比为[13] Kahlich M], Gasteiger H A. Behm R ]. Kinetics of the selective CO1)和Ag/Mn《物质的量比为1:1)的复合氧化物催化剂用于xidation in H2-rich gas on P/Al,O,[JJ. I Catalysis. 1997. 171:93CO的选择性氧化。反应气组成:1%C02%O2、84%H2,其余为He,空速为45000h。结果表明,Ag/Co复合氧化物催化剂在14) DudFeldCD. Chen R, Adcock P 1. Evaluation and modelling of a80℃以上CO的转化率可达到90%,而对Ag/Mn复合氧化物CO selective oxidation reactor for solid polymer fuel cell autom催化剂来说,CO的转化率只为22%;同时发现,Ag/Co复合氧application[J].J Pawer Sources, 2000. 85(2):237-244化物催化剂的选择性也高于Ag/Mn复合氧化物催化剂。15] Watanabe M, Uchida H, Igarashi H. et al. Pt catalyst supported onzeolite for selective oxidation of cO in reformed gases Ji.Chem3结语Lett,1995,21-22PEMFC的发展使甲醇重整制氢体系中CO去除的研究迫16 1 Igarashi, Uchida h, Watanabe M. Removal of carbon onoxide在眉睫,相比钯膜,选择性氧化工艺对于甲酶重整气中CO的去om hydrogen rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst除更为实用而负载型Au催化剂又以其活性高、抗混、对CO2supported on zeolite [J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 159(1不敏感以及使用温度相对较低的特点成为研究热点。目前,大117] Igarashi H, Uchida H, Watanabe M. Mordcnite-supportod noble meral部分研究还停留在负载型Pt催化剂的应用上,所以开发研制经catalysts for selective oxidation of carbon monoxide in e reformed gaslJ i济实用的负载型Au催化剂以及改性Au催化剂,应用于重整气Chem lett.200,(11):1262-1263中CO的去除对于燃料电池电动车的应用以及环境保护具有18! Haruta M, Tsubata S,. Kobayashi t,al. Low-temperature oxidation of现实意义Co over gold supported on TiO;. a-FeO,, and CoO.1Jj. J Catalysis.参考文献:1993,144:175-192.LI YI Ba衣宝廉).燃料电池—高效、环境友好的发电方式19]RowM, Sanchez T, Atsushi L. Selective oxidetion of Co in hydrogen over北京): Chemical Industry Press(化学工业出版社)gold supported. an manganese Oxides[Ji, J Catalysis, 1997. 168: 1252000:79[2] Dohle H. Divisek I, JumgR. 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