高粘度指数PAO的合成

合成润滑材料2006年第33卷第1期SYNTHETIC LUBRICANTS3文章编号: 1672-4364 (2006) 01 -0013-03高粘度指数PAO的合成刘婕沈虹滨王猛(空军油料研究所，北京100076)摘要:在一种选择性强的催化剂作用下，通过a-癸烯齐聚反应合成的PAO粘度指数达到130以上，且具有良好的氧化安定性。关键词: x-癸烯;齐聚反应;催化剂;合成中图分类号: TE 626. 3文献标识码: A聚-a一烯烃油(PA0)具有使用温度范围质量分数、反应时间等合成不同粘度的PAO,其宽、倾点低、粘度指数高、蒸发损失小、高温热.粘度指数均高达130以上。其中低分子量PAO适.氧化安定性好、结焦少、尤毒等优点。由于它的宜作航空发动机润滑油，中、高分子量PA0适合优良性能，使其使用面广，在航天航空工业中获作高级汽车发动机润滑油。得了广泛的应用。其需求量在不断增长，上世纪1合成部分90年代每年增长率高达20%"。1.1 原料聚-a-烯烃的化学结构决定了其质量和性a-癸烯市售能。而聚-a-烯烃的化学结构受原料a-烯烃的催化剂自制碳数及纯度、反应催化剂的种类、用量及反应条1.2 a-癸烯齐聚件(包括温度、时间)等因素的影响。在反应器中加入a-癸烯，抽真空数次，除原料ax -烯烃的生产有蜡裂解法和乙烯齐聚去反应器中的氧气与湿气。用高纯氮气置换后,法。由于制备方法的不同，所得的a -烯烃的碳充入高纯氮气适量,作为反应保护气。反应器升数分布、a-烯烃的纯度、直链a-烯烃的含量以温全一定温度后，加入已活化好的催化剂。恒温,及技术经济效果都有差异。进行齐聚反应。每间隔几小时取样- -次， 测定其随着乙烯齐聚法生产a-烯烃的工艺H趋成.粘度。反应终止后，过滤分离齐聚物，减压蒸馏.熟，价格又逐步接近蜡裂解法，蜡裂解法已逐渐除去未反应的单体。将齐聚物加氢饱和后，减压失去竞争能力。1986 年以后，欧、美蜡裂解裝置蒸馏，叮获得不同粘度的PAO油。已全部停产。我国石油中含蜡量较高，蜡的资源2结果与讨论丰富，自20世纪70年代开始，a-烯烃主要还是2.1反应温 度的影响通过蜡裂解法获得，用它來制备的聚-a-烯烃在催化剂质量分数(1%)，反应时间合成油粘度指数低，质量低于乙烯齐聚法制备的(15中国煤化工相同的情况下，聚-a-烯烃合成油。YHCNMHG收稿日期: 2005-11-10采用一种选择性强的催化剂对a -癸烯进行作者简介:刘旋，女，高级工程师，曾荻国家科技二等齐聚，通过控制反应条件，如反应温度、催化剂合成润滑材料14SYNTIHIETIC LUBRICANTS2006年第33卷第1期改变聚合反应温度，聚合产物的粘度将发生变化。剂的剂量不足时， 催化活性太低，不能发生聚合考察了聚合反应温度对齐聚的影响，实验结果见反应。当催化剂质量分数较大时，对催化剂的孔图1。结构、分散状态、结晶结构、表面构造等产生了影响，造成虽然催化剂质量分数增大，但催化剂活性却有所降低。从经济、环保和催化剂再生考虑，催化剂质量分数不宜过高。.30; 202.3反应时 间的影响o在催化剂质量分数(1%)，反应温度(180 C)、反应压力(0.3 MPa)相同的情况下，202反应温度/C考察了反应时间对齐聚的影响，实验结果见图3。图1反应温 度对齐聚的影响9.0由图1可看出，在反应时问等其他条件相同8.58.0的情况下，聚合反应温度高，齐聚物粘度低，反7.5应温度低，齐聚物粘度高。这是因为反应温度提7.0高，齐聚物中二聚体的比例增加，粘度、粘度指6.5数和倾点也随之降低:21。由于此反应是一个放热07246816121416的可逆反应，从反应平衡角度讲，温度过高也不反应时间/h利于反应。2.2催化剂的影响图3反应时间对齐 聚的影响在不同温度条件下( 反应时间15 h、反应压图3可看出，随反应时间的延长，聚合反应力0.3 MPa),考察了两组催化剂质量分数对齐聚催化活性下降。对于齐聚反应,反应时间越长,的影响，实验结果见图2。催化活性下降越明显。这是由于含双键的齐聚物重新与催化剂活性中心配位、插人，继续参与链增长反应，生成相对分了质量更大的齐聚物[3]。经过多次实验发现，反应时间达到- -定程度200 C后，催化剂活性已下降至最低点，链增长已基本210亡停止，生成的齐聚物粘度不再增加。2.4反应压力 的影响21 -在反应时问(15 h)和催化剂质量分数(1%)相同的条件下，不同温度下反应压力对齐催化剂量,% .聚物性能的影响见表1 (见下页)。图2催化剂对齐聚的影响由表1可以看出，在相同的反应温度条件下，随着中国煤化工力粘度稍有增大。图2可以看出，催化剂质量分数越高，齐聚CN MH G166心~171 C,物的粘度越低;催化剂质量分数越低，齐聚物的粘度越高，但当催化剂质量分数低至-定浓度后，所以聚合温度在200 C ~210 C时，其物料的饱a-癸烯将不发生聚合反应，也就是说，当催化和蒸汽压为0.153MPa.因此,为了保证a-癸2006年第33卷第1期刘婕等.高粘度指数PAO的合成15表1反应压力对 齐聚物的影响经济效益下降,而且对设备材质的要求也更苛刻，给工业生产带来-一定困难。通过实验摸索和分析，项日100 C运动粘度/(mm2●s)最后选择压力为0.3 MPa为最佳反应压力，对0.3 MPaa -癸烯的聚合反应最为有利。200 t5. 20210 C3. 783产品的性能0.6 MPa将齐聚反应产品进行过滤分离，臧压蒸馏除200 T5.38.210心3. 95去未反应单体，加氢饱和后，减压蒸馏，获得不烯在液相状态下进行反应，则反应压力必须在同粘度的PAO油。表2列出了3个油品的性能评0.2MPa以上。由于烯烃聚合反应是体积减少的定结果。反应，增大压力有利于向正方向进行，但是，增由表2可看出，本方法合成的PAO具有高粘大反应压力,会造成所用装置的成本要求较高，度指数，低挥发性和优良的氧化安定性。表2性能评定结果项目PAO4PAO 10PAO 20方法100 C运动粘度/(mm2.s"')3.9310. 5817.23GB/1265粘度指数140166160GB/T995 - 1998酸值/(mgKOH●g")0.02CB/T264闪点(开口)/心242274GB/T261凝点/C48-46-53GB/I510Noack蒸发损失(250 C,1 h),%16.305.796.28.SH/T0059 -96氧化安定性( 150 C )/min445450SH/T0193 -924结论(e)合成的PAO具有高粘度指数,低挥发性(a)反应温度高,齐聚物粘度低,反应温度低，和优良的氧化安定性。齐聚物粘度高。参考文献(b)催化剂质量分数越高,齐聚物的粘度越低;催化剂质量分数越低,齐聚物粘度越高。1张秉智.国外合成润滑剂进展及市场评述[J] .合成当催化剂质量分数低至-定浓度后,a -癸烯润滑材料，1995, 22 (4); 14~15将不发生聚合反应。2薛玉业，十延云，张艳霞等。固载AlCl,催化剂聚合a(c)反应时间延长,催化活性下降,最终使齐-烯烃的发展[J] .润滑油，2002. 17 (6): 61-62聚物的粘度达到-一个平衡值。3黄启谷，陈立国，付志峰等，负载型Ziegler- Natta催(d)增大压力有利于聚合,最佳反应压力为化剂催化1 -癸烯齐聚[J]。石油化工，2004, 330.3MPa,对a-癸烯的聚合反应最为有利。(10): 928 ~931Synthesis of High Viscosity Index PAOLiu Jie Shen HonghinW ang Meng中国煤化工(Air Force Fuel Research Instilute,Abstract: Under the action of a strong selective catalystYH，c N M H Gwith god oidaionstability synthesized through 1 - decene oligomerization reaction reaches 130 above.Key words: 1 - decene ; oligomerization reaction; catalyst; synthesis