合成气直接制二甲醚技术及催化剂的研究进展

化学工程um 111 No 12Chemical Engineer2004年12月文章编号:1002-1124(2004)12-0033-03综合成气直接制二甲醚技术述及催化剂的研究进展沙雪清2(1.哈尔滨师范大学,黑龙江哈尔滨150080;2.哈尔滨工业大学凝聚态科学与技术研究中心,黑龙江哈尔滨15001)摘要:本文在合成气直接制二甲醚的热力学分析的基础上,阐述了一步法合成二甲醚由于多个化学反应同时进行所产生的协同效应提高了合成气的转化率,而较两步法合成具有更多的优势。综述了合成气直接制二甲醚技术和催化剂制备的进展情况,介绍了所取得的最新研究成果及动态。关键词:合成气;二甲醚;催化剂中图分类号:06114文献标识码:AProgress on technology and catalyst of directly synthesizing dimethyl ether from syngasSHA Xue-ging(1. Department of Chemistry, Harbin Normal University, Harbin 150080,China2. Center for Condensed Matter Science and Technology, Harbin Industry University, Harbin 150001, ChinaAbstract: On the basis of the thermodynamic analyzing on directly synthesizing dimethyl ether from syngas, thispaper expounds that the advantages of DME synthesized by one-step method as compared with that by two-method roin the coordinate effect engendered due to the many chemical reaction occurred at the same time. The research progresson technology and catalyst preparing of directly synthesizing dimethyl ether from syngas was reviewed and the latestsearch results and trends was introducedKey words: syngas; dimethyl ether; catalyst20世纪80年代以来,以煤、天然气为资源的C1 Flory规律的限制,目的产物的产率在热力学上并不化学得到了迅速发展,特别是由合成气直接制取化十分有利。相反,由合成气一步法转化为二甲醚却学品的研究引起了人们的高度重视。其中合成气直在热力学上十分有利。因此,合成气经二甲醚生接合成乙烯、丙烯等低碳烯烃,产物很难突破Shuzκ-产低碳烯烃或其他化学品已成为引人注目的一条新途径。目前,合成气直接制二甲醚作为合成气转化收稿日期:2004-10-22利用的一条中间反应途径,因其热力学上的有利性作者简介:沙雪清(1971-),女,哈尔滨人,讲师,在读博士。和经济上的合理性而成为C化学研究的一个热点4] Treat J, Johnson E, Langer C,etl.' Tirapazamine with cisplatin in[9]孟祥顺,杨平.甘氨双唑钠的研究综述[M]第二军医大学出patients with advanced non-small-cell lung cancer: a phase I study版社,2001.7-13[J]. J Clin Oncol,1998,16:3524-352[10]刘昌孝魏广力,肖淑华,甘氨双唑钠在大鼠和小鼠体内药代[5]金一尊.癌症治疗中化学修饰剂的研究展望[冂].辐射研究与动力学[门.药学学报,200035:770-773辐射工艺学报,2002,20:81-86[1]王晓萍,云松,张新良,等放疗增敏剂甘氨双唑钠的Ⅱ期临床[6]Huilgol NG, Dobrowsky W, Tatsuzaki H, et al. Sanazole as a研究[临床肿瘤学杂志,2003,(8):28-32sensitizer of hypoxic cells with radical radiation in the treatment of[12] Marcus K], Dutton SC, Bames P, et al. A phase I trial ofadvanced cancer of cervix an Indian experience[ J]. Indian J Cancer,etanidazole and hyperfractionated radiotherapy in children with2002,39(2):39-44.stem gliomal Il. Int I Radiat Oncol Biol Phys, 2003, 55[7 Edith Heinrich, Nikola Gatoff. Effect of vitamin Bl and mixtures of BI中国煤化工with other vitamins on cytostatic efficency of sanazole under irradiation [13]CNMH Gediate oxygen levels can[J]. Radiation Physics and Chemistry,2003, 67: 487-492g tumor[8]骆传环,黄荣清,邢成,等沙纳唑含量测定及体外放射增敏作response to fractionated radiotherapy[J]. Radiat Res,1997, 147: 541用[J].中华放射医学与防护杂志,2003,23(1):43.沙雪清:合成气直接制二甲醚技术及催化剂的研究进展2004年第12期问题2-6]。个低温有利的过程,又是一个分子数减少的过程,升高压力有利于提高原料CO的转化率和二甲醚的生合成气直接制二甲醚的热力学分析成量。张海涛m、王志良等人也对合成气直接般认为,合成气直接合成二甲醚反应包括3合成二甲醚与甲醇反应进行了热力学分析通过数据计算分析了温度、压力及合成气组成对该反应的个相互关联的反应过程,即:甲醉合成、甲醇脱水和影响,计算出煤基合成气在理想的反应条件5水汽转换反应7CO+2H2→·CH3OH(1)OMFa、200℃下,CO、CO2的平衡转化率为75.86%,二甲醚的选择性为93.0%,甲醇的选择性为7.0%。△Hok=-00.46kJ·mol-2合成气直接制二甲醚△Gaok=+45.36kJ·mol由合成气直接合成DME即是将合成甲醇和甲2CH3OH--CH3OCH3 + H2O(2)醇脱水两个反应在一个反应器内完成。该法不经甲△Haok=-20.59 kJ.mol-1醇装置生产完甲醇再脱水,而是由合成气直接合成△Gak=-10.71 k]. mol-1DME。从工艺上分析,一步法流程简单合理、设备CO+H2O→·CO2+H2(3)少、投资省、能耗低,而且可获得较高的单程转化率。△Haok=-38.7 kJmol国外合成气一步法制二甲醚技术主要有丹麦△Gao=-16.5 k] mol-1Topsoe公司的TGAS法、日本三菱重工业公司和反应(1)和反应(2)的总反应式为:COSMO石油公司联合开发的 ASMTG法,以及美国2CO+4H2→·CH3OCH3+H2O(4)空气产品公司21和化学品公司B开发的浆态三相△Ha0k=-221.5kJ·mol床法。据报道,1995年,丹麦 Topsoe公司在哥本哈△Ga0k=+80.01kJ·mol根的一套50kg:d-1装置上进行了合成气合成二甲而反应(1)、(2)和(3)总包反应计量式可简单写醚的试验,反应进行了500d。该工艺采用传统的蒸作汽转化法或自热转化法将天然气转化为合成气,然3C0+3H2→CH3OCH+CO2(5)后将合成气在200~300℃和30-~80MPa下通过△H6ok=-260.21kJ·mol-1种以铜基为主的专利催化剂,据称CO单程转化率△Gamk=+63.51Jmol-达到60%~70%14。日本NKK公司和煤炭利用中由热力学结果可知,由于反应(1)生成的甲醇经心为首的四单位组成联合体,199年8月在日本久反应(2)被立即消耗,打破了合成甲醇的热力学平代启动了5·d-1用次烟煤生产二甲醚的试验装置。将煤用常规方法加热,用蒸汽和氧气使之气化,气体衡,促使反应(1)的化学平衡向正向进行,CO的转化混合物调节到H2与CO摩尔比为1:1。在淤浆床反率增加。而反应(5)比反应(4)更容易进行,因为反应器中,利用一已获专利的金属氧化物变换反应催应(2)中的产物H2O被进一步消耗,使得化学平衡化剂,由该混合气生产液态DME。反应在250~进一步向产物方向移动。Kaoru Fujimoto计算了H2/CO=2,反应压力在320和3-5M压力下进行,单程产率约59%国内兰州化物所、山西煤化所、清华大学、大连20MPa下,反应(1)、(4)、(5)中的CO平衡转化化物所、华东理工大学等对合成气一步法制DME的率8。结果表明,在相同的反应条件下,反应(5)的Co转化率最高。而反应(1)既甲醇合成反应的CO肥厂与兰州化物所共同开展的合成气一步法制转化率最低。Le等人对在230℃、5.2MPa条件下取DME的小试研究已于1997年10月通过了中国CO加氢合成甲醇和CO加氢合成二甲醚反应进行了化学平衡计算。结果表明,合成气直接制二甲醚石化总公司组织的技术鉴定。试验结果较好,CO转化率大于80%,选择性大于99%目前,正在进行反应中的最大平衡转化率(H2+CO)为81.4%,而甲醇合成反应中的最大平衡转化率为679%。可见中国煤化工由合成气直接合成二甲醚的工艺路线克服了合成气3N山催化剂制甲醇反应中出现的化学平衡限制,因而,在热力学上是十分有利的。由反应(5)可知,合成气直接制二合成气直接制二甲醚包括甲醇合成和甲醇脱水甲醚反应是一个强放热过程,从平衡的角度讲,是一反应,因此,由合成气直接制二甲醚的技术核心是研2004年第12期沙雪清:合成气直接制二甲醚技术及催化剂的研究进展制兼有甲醇合成和甲醇脱水两种功能的催化剂,即沉积法制备的双功能催化剂由于在制备过程中使两在催化剂中同时含有这两种功能的活性组分,可分种组分间接触更为密切,加强了协同作用,提高了催为复合催化剂和双功能催化剂两大类型。到目前为化活性,因而催化剂的性能比其他方法制备的催化止,合成气直接制二甲醚的催化剂是由甲醇合成Cu剂性能好。基催化剂和甲醇脱水催化剂组合而成。其组合方法主要有机械混合法、共沉淀浸渍法共沉淀沉积法、4结语胶体沉积法和浸渍法。综上所述,合成气直接制二甲醚较间接法制二甲醇合成催化剂与甲醇脱水组分机械混合制备甲醚有显著的经济效益和重要的理论意义,但相对而成的催化剂,称为复合催化剂。这类催化剂的制间接法制二甲醚而言,一步法制二甲醚起步较晚还备操作简单,避免了两种组分处理条件不同和相互需对工艺和催化剂进行不断的研究,优化生产工艺,干扰等困难,并可任意调变比例调节两种功能的强改进催化剂的制备方法,提高催化剂的稳定性和使弱Alkenes.C. Sofionos和Mke.S.Sum416采用工用寿命,早日实现合成气直接制二甲醚的工业化生业合成甲醇催化剂(AS)与HZSM-5,HY, AMSiA,y-A2O3,ZM760几种酸性脱水组分制成复合催化参考文献[1] G Henrici Olive, S Olive. [JJ. Catal., 1979, 60: 481剂对其催化合成气生成各种含氧化合物展开一系(21吴泽彪朱颜青,林西平,马延风,(1.催化学报,x00(2)列对比研究。 Hsiung Thomas、 Hsiao ling和 White129-132James Ferguson7等人将复合催化剂悬浮于液相体3]amK.catm,Pak,.hetc,EieJ.Mmwn. SolidState系中对此反应进行了研究;国内采用复合催化剂对Nuclear Magnetic Resonance[ J].2000, 16: 92此反应也进行了大量的研究;中科院大连化物所,采4T.sh威,Y.Om,T.oem,Mom,M.Mm,k用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系Tomura, K. Fujimoto. [J]. Study Surf. Sci. Catal., 1998, 119: 515[5]Meilin Jia, Wenzhao Li, Hengyong Xu, Shoufu Hou, Qingjie Ge. [J统研究8。筛选出的SD219-I、SD219-Ⅱ、SD219Applied Catalysis A: General, 2002, 233: 7-12Ⅲ型催化剂均表现出较佳的催化性能。其CO转(6TyT学kh,km- ichi Yanagisawa, Tomoyuki Inui, Masashi化率达到90%,生成的二甲醚在含氧有机物中的选Inoue.[J] Applied Catalysis A: General, 2000, 192: 201-209.择性接近100%。7]葛庆杰合成气直接制备二甲醚双功能催化剂的制备[C]中采用共沉淀、浸渍等物理化学手段制备的,同时国科学院兰州化学物理研究所博士论文,1998.57-90具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能的催化剂,称为[8]K. Fujimoto, K Asami, T. Shidada, H Tominaga. [J].ChemLett双功能催化剂。这类催化剂的优点是可使催化剂的9]s.le,M.R.cste,c.J.Klk.[J.hcm,Fng,si,19?,47:两种活性组分密切接触,以更好的发挥其催化功能。jima Shyigem等将铜、锌的硝酸盐共沉淀到[10]张海涛,曹发海,刘殿华,房鼎业.[.华东理工大学学报,A2O3上制得共沉淀型催化剂,获得61%的转化2001,27(2):198-201率 Manara Giovann0则在以Cu、如n、A氧化物为主体[2]DMBm,B.L.Bm1,TH.Him,Jm, F.J. walleJCal. Today,1991,8(3):279-304将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2担载到y-Al2O3上,研究不[316c&.EN.,196():0同Cu、zn含量对催化剂的影响,CO转化率达到141c.Sam[J.Chm,Pg,199,02(4):1760%,DME选择性98%,遗憾的是CO2作为产物并15ngce, Youmei Huang, Kenyan Qiu,shmn.[JACatal.1998,167:23-30.未列入计算,无法得出二甲醚的实际产率; Fujimoto16 Alkenes C.soim, Mike s.[J].sam.lmd.Eng.Chem,ReKaum则将Pd担载到SiO2Y-Al2O3,对此反应进行1991,30:Il9了研究9.20。[17]EP34475,1989山西煤化所清华大学、兰州化物所、大连化物18中国煤化工所等分别比较了采用各种方法制备的催化剂性能CN MH GTominaga. [].Chem Lett实验结果表明,用共沉淀沉积法和胶体沉积法制备984,(12):2051的催化剂性能最好。研究认为共沉淀沉积法和胶体