废电线热解过程产物分析

第26卷第3期深圳大学学报理工版Vo. 26 No. 32009年7月JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERINGJuly2009文章编号:1000-2618(200903-0246-05【环境与能源】废电线热解过程产物分析郭玉文,王松涛',刘景洋,乔琦,张建强2,王红梅(1.中国环境科学研究院,北京10001;2.西南交通大学环境科学与工程学院,成都610031)摘要:模拟研究了废电脑电线热解特性和热处理产物.结果表明,废电脑电线热解过程出现3个剧烈失重阶段,第Ⅰ剧烈失重阶段主要是聚合物分解,第2剧烈失重阶段主要是增塑剂分解,阻燃剂分解持续整个实验过程.废电脑电线热解产物既有6~16个C原子的油状有机物,也有烃类小分子有机化合物、有机氯化物和HCl.热解产物中有多种毒害物质,必须加以控制关键词:电子废弃物;废电线;焚烧热解;有机污染物;环境保护中图分类号:X705文献标识码:A电线一般由金属导体和绝缘外皮等组成,绝缘外皮主要由聚合物、增塑剂、热稳定剂和阻燃剂等1实验材料与方法组成,多氯联苯是电缆中常用的有机阻燃剂21作为电脑的重要组成之一,电源线、数据线和花线1.1实验材料等线缆随着电脑的大量报废而废弃.目前对废电线拆解废电脑,收集废电源线、数据线和花线,类废物资源化只限于对其中的金属进行回收.在中将其中的金属导体剥离后使用重型粉碎机( Retch,国少数地区,个别不法商贩采用焚烧废电线方式回SM2000)破碎至粒径在1mm内,以此破碎后的混收金属.目前有关研究废电脑电线热处理产物的报合物料为样品,开展以下实验.电线外皮主要是聚道很少,研究主要集中在聚氯乙烯(PVC)和聚丙丙烯和聚丁烯.烯(PP)等方面1.2实验方法文献[3]认为,PVC在热解过程中存在3个称取样品50mg,利用热重分析仪( Netzsch剧烈失重阶段,且会产生大量HCl气体. Basfar A STA409C/3/F)和傅里叶变换红外光谱仪(NCOA和张翔等S以阻燃PVC电线为实验材料,发现ET560),分析样品在氮气条件下的失重情况以及添加阻燃剂的PVC绝缘材料热分解特性与基体树脂热解气体产物.利用图Ⅰ所示管式炉实验系统进行近似PVC热解过程会产生氯化氢和芳香族化合物热解实验.称取样品20g放入石英舟中,置于管式等化合物°,在焚烧过程中还会产生多氯二苯并二炉恒温区,通入高纯氮气(流速200mL/min)吹恶英/呋喃等剧毒物质;聚丙烯塑料热解产物主扫20min后开始加热管式炉,升温速率为10℃/要为含有=CO和=CH2等官能团的有机化合物8.min,升至800℃,恒温保持5min后停止加热.热经调査,中国少数地区出现的非法焚烧废电线现场解过程产生的气体经过冷凝和NaOH溶液(0.05是在自然通风条件下进行的,没有鼓风加氧,氧气mo/L)吸附后用采气袋收集.管式炉自然降至室不足导致焚烧过程存在热解反应.本研究以废电线温后,以二氯甲烷为溶剂收集石英管出口和冷凝装外皮为研究对象,探讨其热解过程中产生的有机污置中的液体油状物;利用气相色谱仪( agilent染物类型,为废电脑电线处理的污染控制提供科学GC7890)和质谱仪( Agilent MS5975)联用(GC依据MS)分析液体油状物和气体成分.利用离子色谱仪( Dionex ics-1000)分析NaOH吸附液中的阴离收稿日期:2009-03-01;修回日期:2009-07-06基金项目:环境保护部公益基金资助项目(HBGY200709022);中国环境科学研究院科研业作者简介:郭玉文(1967-),男(汉族),河北省承德县人,中国环境科学硏究院副研究员eH中国煤化工CNMHGcnnttp: //jounal, szu. edu. cn第3期郭玉文,等:废电线热解过程产物分析2470.4800℃导0.2400℃1-气瓶;2-流量计;3-管式炉;4石英管;5-硅钼棒;293.2℃6-石英舟;7-温控仪;8-恒温冷凝器;9-冷凝管;10-液体收集瓶;11-碱吸附瓶;12-千燥管;13-采气袋4000350030002500200015001000500图1管式炉实验系统波数Fig 1 Duct- furnace pyrolysis system图3氮气条件不同温度时废电线气相产物的红外吸收光谱图结果与讨论Fig 3 Gas-phase infrared spectrogram of waste wireat different pyrolysis temperature in Nitrogen2.1失重特征分析CO2和CO(2400~2000cm1);在700~550废电脑电线在氮气条件下的热重曲线如图2,cm-1出现弱C-Cl吸收峰,表明热解产物中出现卤从中可见,样品升温过程中存在3个强烈失重阶代物;1650-1450cm-为苯环弱吸收峰.②在第段,第1剧烈失重阶段出现在250~350℃,约1剧烈失重阶段的最大失重峰温度(293.2℃),45.5%的样品在此阶段因受热分解而损失;370~3200~2800cm-特征吸收峰明显增强,此处为饱480℃为第2剧烈失重阶段,该阶段失重百分比约和及不饱和烃类C-H伸缩振动,表明此时热解产为11.2%;480~580℃为第3剧烈失重阶段,该物中出现大量烃类物质;苯环的骨架振动吸收峰增阶段失重约8.5%.热解废电线失重过程主要发生强.③400℃时,C=0吸收峰(1800~1700在800℃以内,约有1%样品分解,其后样品失重cm-1)增强,并出现C-0-C吸收峰(1280非常缓慢;继续加热至1000℃,失重百分比约为1%.因为800℃后样品失重缓慢,失重很小,本1150cm-1),表明热解产物中有含羰基、酸酐官研究把800℃作为管式炉实验系统热解处理的终点能团的有机物.④与400℃时红外光谱图相比,第反应温度表1样品红外吸收峰归属分析Table 1 Analysis of infrared spectrum of the sample吸收峰位置/cm1官能团归属振动类型H,ODTG4000~37003700~3500酚、醇羟基O-H伸缩振动3200~3000=CH不饱和=C-H伸缩振动3000~2800CH脂肪饱和-C-H伸缩振动1002003004005006007008009001000CO2图2废电脑电线热重曲线Fig 2 TG-DTG curvers of waste wire1800~1700C=O伸缩振2.2热重实验气相产物红外分析1650~1450苯环苯环骨架振动图3为不同温度下废电脑电线热解气体产物的1280~1150C-0-C-C-0-C不对称伸缩振动红外光谱图,把图3的特征吸收峰列入表1.从图1000~7003和表1可以看出:①200℃时热解主要产物为中国煤化工面外弯曲振动00~550CNMHG缩振动248深圳大学学报理工版第26卷2剧烈失重阶段最大失重峰温度(447.8℃)时,在检测出的18种产物中,含一个或多个苯环的芳C=0吸收峰、苯环骨架振动和C-0-C吸收峰明香族化合物有16种.值得注意的是,废电线热解显增强,表明此时大量出现产物中含有羰基和酸酐后产生萘、芴和菲,属于多环芳烃(PAHs),是致官能团的有机物.⑤与400℃时产物红外光谱图相癌物质.由于不清楚废电线材料物质组成,预测比,500℃时烃类吸收峰、C=O吸收峰和苯环吸PAHs来源有2种可能:①废电线外皮塑料热解生收峰等明显变弱,而C-Cl吸收峰增强.⑥在第3成;②生产电线外皮注塑时使用PAHs作为脱模剧烈失重阶段最大失重峰时明显出现CO吸收峰,剂,热解时被释放出来.C-Cl吸收峰依然较强.⑦700℃以后除CO2和C2.4废电脑电线热解气体产物分析Cl吸收峰外,其余产物吸收峰很弱.由FTIR结废电脑电线热解过程产生的低沸点有机物仍以果可知,废电脑电线热解过程产物主要含苯环、酚气体存在,CC/MS检测分析结果列入表3.由表3基、醇羟基、氯取代基、醛基和烃基等官能团,预可知,废电脑电线热解气体产物主要是丙烷、丙烯测热解产物主要由有机氯化物、烃类化合物、脂肪和丁烷等烃类化合物,此外,还发现有氯甲烷、甲族化合物和芳香族化合物等组成基氯丙烷和二氯甲烷等有机氯化物2.3废电脑电线热解液体产物分析GC/MS分析废电脑电线热解液体产物结果如表3废电脑电线热解气体成分表表2.由表2可知,废电线热解后产物成分非常复Table 3 Chemical component of waste wire pyrolytic gas杂,是由含6~16个C原子有机物组成的混合物保留时间/min化合物名称化学式4.008表2废电脑电线热解油组分表丙烷C3H8Table 2 Chemical component of waste wire pyrolytic oil4.125二氧化碳CO保留时间/min化合物名称化学式4.566丙烯C3H63.189苯C6H64.913丙二烯ChA5.161甲苯CHa5.1562-甲基氯丙烷CAHOCI5.826辛烯C3H165.279氯甲烷CH. Cl7.171二甲苯C8H105.586丁烯CAHs7.808苯乙烯丁烷苯酚CHO丁二烯CAH610.115氯甲基庚烷CgH17CI5.893丁烯CAHg10.379乙基己醇ChINo6.185丁烯CAH&10.704茚gHs戊烷13.054萘C10.217二氯甲烷CH, CL甲基萘Cuh10.442戊烯14.916邻苯二甲酸酐CRH1O315.8522.5废电脑电线热解吸附液中阴离子分析16.829异丁基甲苯酚CIsH24O本研究热解实验系统使用NaOH作为吸附剂吸收热解过程产生的酸性气体.对吸附液中阴离子成分进行分析,如图4.结果发现,废电线在热解过程中产生大量HCl气体.多氯联苯耐热性及电绝缘21.015二丁基邻苯二甲酸盐C6H2O4性能良好,是中国煤化工解过程产生22.356乙基氯甲酸酯Cg H,cIO的HCl气体来YHCNMHGnttp: //jounal, szu. edu. cn第3期郭玉文,等:废电线热解过程产物分析249结语综上研究可知:①废电脑电线热解过程出现3个剧烈失重阶段,第1剧烈失重阶段主要是废电线基体聚合物分解,第2剧烈失重阶段主要是增塑剂分解,阻燃剂分解持续整个实验过程,800℃以后失重速度非常缓慢.②废电脑电线热解产物成分非常复杂,其中既有6~16个C原子的油状有机化合图4吸附液中阴离子色谱图物混合体,也有烃类小分子有机化合物以及有机氯Fig 4 The anion chromatogram of the adsorbent liquid化物,这些有机物主要来源于电线中有机聚合物的2.6废电脑电线热解过程产物来源分析分解.③废电脑电线热解过程中产生大量有机氯化废电线热解产物源于阻燃剂、增塑剂等添加剂物、芳香族有机物、PAHs和HC等有毒有害物质,的分解.聚丙烯、聚丁烯是电线外皮常用材料.热必须加以控制解产物中检测出的丙烯、丁烯源于电线基体材料分解,由FTIR实验结果可知,第1剧烈失重阶段出现最大失重峰时主要是聚合物分解,该过程持续到度可能集中在200~500℃.热解产物中检测出的:第2剧烈失重阶段最大失重峰,预测聚合物分解温参考文献吴玉萍,张凌云,我国固体废物的管理体制多种有机氯化物、苯和含苯环的芳香族化合物源于问题分析[J].环境科学研究,2006,19(S1):33废电线阻燃剂——多氯联苯类分解.阻燃剂多氯联苯从200℃开始分解直至实验结束,贯穿整个实验[2]王琪,黄启飞,段华波,等.我国危险废物特性鉴别技术体系研究[J].环境科学研究,2006,19(5)过程.阻燃剂一般在较低温度就会分解,造成该结165-179果可能是由于实验过程中采用程序升温,没有在某3]zhHM, Jiang X G, Yan J H,等,热重红外联用分温度保持一定时间,电线中阻燃剂添加量较大,析聚氯乙烯热解产物及氯化氢去除研究[J].热解分在持续升温过程阻燃剂不断分解所致.邻苯二甲酸析与应用,2008,82(1):1-9(英文版)盐是电线类常用增塑剂,FTIR实验结果表明,第2[4] Basfar Aa.偶联聚氯乙烯阻燃剂用于电线电缆绝缘材剧烈失重阶段最大失重峰除烃类吸收峰外,主要表料研究[J].聚合物降解与稳定性,2002,77(2):现为C=0伸缩振动和C-O-C不对称伸缩振动221-226(英文版)而管式炉实验结果检测到酸酐,说明第2剧烈失重[5]张翔,李风,王玉忠,等.阻燃聚氯乙烯电线绝阶段主要是增塑剂邻苯二甲酸盐大量分解;至第3缘材料的热分解动力学研究[J].绝缘材,2007,40剧烈失重阶段最大失重峰时,C=0伸缩振动和C[6]林华影,林瑶,张伟.气相色谱-质谱法分析聚氯-0-C不对称伸缩振动很弱,预测增塑剂分解温乙烯加热分解产物[J].中国卫生检验杂志,2008,度可能在300~500℃.第3剧烈失重阶段最大失18(4):587-589重峰时,CO吸收峰明显增强,但具体是哪类组成[7]FbeπJ, Bahadir m.含阻燃剂塑料热压条件下多溴代二物质所致,目前尚无法判断恶英/呋喃产物组成研究[J].国际环境,2003,29废电线非法焚烧过程中很容易出现氧气不足现711-716(英文版)象,从而发生热解反应.本实验检测到大量氯甲烷[8] Junichiro Hayashi, Takeshi Nakahara, Katsuki Kusakabe和二氯甲烷等有机氯化物,及苯、含苯环芳香族化有氧氛围聚丙稀热解研究[J].煤炭转化,1998,55合物和PAHs,这些有机物都属于有毒有害物质265-275对人体健康构成严重威胁.故此,必须严禁非法焚中国煤化工烧废电线,防止有机污染物向环境介质中排放.CNMHGhttp://jounalszu.edu.cn250深圳大学学报理工版第26卷Abstract:10002618(2009)03-0250-EAEnvironmental and EnergyThe thermal decomposition of waste computer wireGUO Yu-wen, WANG Song-tao, liu Jing-yang, QIAO QiZHANG Jian-qiang, and WANG Hong-mei1)Chinese Research Academy of2) The College of Environmental ScienceEnvironmental sciencesand EngineeringBeijing 100012Southwest Jiaotong UniversityP.R. ChinaChengdu 610031P.R. ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics, thermal decomposition products from waste computer wire were simulantstudied. Results show that waste computer wire has three acutely weight loss stages, of which the first is decompo-sing of the organic polymer, the second is decomposing of the Plasticizer, and decomposing of flame retardants persists throughout the experiment. A variety of organic compounds could probably be produced in the thermal decomposition, such as aromatic oil compounds comprised 6-16 caibon atom, little numerator organic compounds, chlo-idized organic compounds and HCl. The pyrolysis products have diversiform poisonous and toxic sudstances. Itsollution controlling is necessaryKey words: waste electric and electronic equipment WEEE); waste wire; incineration pyrolysis; organic pollutants: environmental protection[1 HU Tao, wU Yu-ping, ZHANG Ling-yun. Environmentalon thermal degradation kinetics of fire retardant PVC for cagovemance analysis of China's solid wastes managementble insulation [J]. Insulating Materials, 2007, 40 (3)[J. Research of Environmental Sciences, 2006, 1952-57(in Chinese)(S1): 33-39( in Chinese)[6 LIN Hua-ying, LIN Yao, ZHANG Wei. Analysis of pyrol[2 WANG Qi, HUANG Qi-fei, DUAN Hua-bo, et al. Studysis products of polyvinyl chloride( PvC) by GC-MSon technical system of China for identification of hazardous[J]. Chinese journal of Health Laboratory Technologywastes[J]. Research of Environmental Sciences, 20062008,4(18):587-589( in Chinese)19(5):165-179( in Chinese).[7 Ebert J, Bahadir M. Formation of PBDD/F from flame-re-[3] Zhu H M, Jiang X G, Yan J H, et al. TG-FTIR analysisarded plastic materials under thermal stress [J]. Environ-of PVC thermal degradation and HCI removal [J].Journalmental International. 2003. 29: 711-716of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 82(1): 1-9. 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