聚乙二醇缩水甘油醚的合成

第35卷第2期精细化工中间体 Vol. 35 No.22005年4月 FINE CHEMICAL INTERMEDIATES April 2005聚乙二醇缩水甘油醚的合成李贺敏,金华朱红军(南京工业大学理学院应用化学系,江苏南京210009)摘要:以聚乙二醇(PEG-1000)、环氧氯丙烷和KOH为原料,四丁基浇化铵( Bu NBr)为催化剂制得聚乙二醇缩水甘油醚。通过正交试验研究了聚乙二醇缩水甘油醚制备过程中反应温度、原料配比、催化剂用量、KOH用量对产物收率及环氧值的影响。实验结果表明当取0.05 5 mol PEG--1000,0.3mol环氧丙烷和5.8gkoH时,在0.8 Bu NBr催化作用下,于55℃反应8h得到的产物具有校为理想的收率和环氧值。并用傅立叶红外光谱及环氧值对产物进行了表征。关键词:聚乙二醇缩水甘油醚;合成;环氧值;正交实验中图分类号:TQ223.2文献标识码:A文章编号:1009-9212(2005)02-0045-03 Synthesis of Polyethylene Glycol Bisglycidyl Ether LI He-min, JIN Hua, ZHU Hong-jun (College of Science, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China) Abstract: Polyethylene glycol bisglycidyl ether was synthesized by the reaction of polyethylene glycol (average mol weight 1000, PEG-1000) with epichlorohydrin and KOH, under the catalysis of tetrabutylam- monium bromide( Bu, NBr). The conditions of the reaction, such as the temperature of reaction, reaction time, the mol ratio of the raw materials and amount of catalyst were studied. The results showed the opti- mal yield and epoxy value could be obtained when 0.05 molPEG-1000, 0. 3 mol epichlorohydrin reacted with 5.8 g KOH for 8h, under 55 C, 0.8 g Bu: NBr. Its structure was characterized by IR and epoxy val- ue. Key words: Polyethylene glycol bisglycidyl ether;synthesis; epoxy value;orthogonal experiment聚乙二醇1000(PEG1000)(CA),环氧氯丙烷,1前言四丁基溴化铵,KOH,CH2Cl2均为分析纯。傅立叶聚乙二醇缩水甘油醚是一种脂肪族双环氧基树红外光谱仪,HH-4数显恒温水浴锅循环水式多用脂,是一种良好的交联剂。近年来,合成低分子真空泵JJ1精密增力电动搅拌器量、收率高的缩水甘油醚的较多,而合成高分子量,2.2实验收率较高,环氧值接近理论环氧值的聚乙二醇缩水首先将0.05mol分子量是1000的聚乙二醇、甘油醚的较少。为了得到收率高,环氧值接近一定量的环氧氯丙烷、KOH、四丁基溴化铵和CH2理论环氧值的聚乙二醇缩水甘油醚,笔者对聚乙二Cl2加入装有电动搅拌、回流冷凝管和温度计的250醇缩水甘油醚的合成工艺进行了研究,其中包括聚ml三口烧瓶中搅拌并在30min内加热升温至所乙二醇与环氧氯丙烷的配比,KOH用量,催化剂用定的反应温度,在此温度下继续搅拌反应8h过滤量反应温度等因素的影响,从而制备出粘合性、反除去生成的无机盐,CH2Cl2层水洗三次,再用无水应性及耐热性良好的聚乙二醇缩水甘油醚。硫酸钠干燥后,常压蒸馏除去溶剂CH2Cl2,得到产物聚乙二醇缩水甘油醚。采用傅立叶红外光谱仪测2实验部分定聚乙二醇1000缩水甘油醚的红外光谱图。滴定2.1化学试剂和仪器法测得环氧值作者简介:李贺(1978-)女吉林吉林人,硕士研究生,主要从事有机合和应用化学方面的研究E-m46精细化工中间体第35卷2.3产品检测2.4正交实验环氧氯丙烷与聚乙二醇在催化下可发生开环加实验表明,影响反应的因素有反应温度、原料配成反应生成的产物再在碱性条件下脱除氯化氢而比、催化剂用量、KOH用量。为寻找优惠条件,在生成缩水甘油醚。反应时间为8h条件下,以原料配比(PEG与环氧2.3.1环氧值的测定氯丙烷的摩尔比,A)、KOH用量(B)、催化剂用量聚乙二醇缩水甘油醚中主要官能团之一是环氧(C)、反应温度(D)这4个因素做4因素3水平正交官能团,其含量的多少对其性质和用途具有很大的实验。因素水平安排表见表1,正交实验方案及数影响小本采用文献方法对所合成产品的环氧据处理见表2值进行了测定,在优惠反应PEG1000:环氧氯丙烷摩尔比为1:6,KOH的用量为5.8g,催化剂的用表1正交实验因素水平表量为0.8g,温度为55℃条件下得到的产品环氧值 Table 1 The factor and level of orthogonal experiment为0.1732mol/100g,为理论值(0.1799mol/100AB(g)C(g)D(℃)g)的96.3%。红外光谱中1278cm为直链醚中CC的伸缩振动带,1241cm,841cm为环醚中C1:25.80.6351:46.80.8450-C的对称和反对称伸缩振动,在IR谱中的1:67.81.0553200-3600cm的弱吸收峰说明合成的聚乙二醇缩注:PEG在实验过程中始终取0.05mol水甘油醚中仍有少量的OH未被彻底环氧丙基化,与环氧值测定结果一致。表2L3正交实验表 Table 2 Result of orthogonal experiment环氧值收率 NoD(mol/100g)(%12345678AAAAAAAAAABBBBBBBBCcccD0.100945.7 D20.101245.6D0.097846.3D0.163651.0C0.151850.6 B.D0.119448.9ccD0.172061.7D0.168759.59 B. C:D0.167357.20.29990.43650.38900.42001‖0.43480.42170.43210.39260.50800.38450.42160.43010.20810.05200.04310.0375理论量(5.6g)略高。同时KOH用量过大不利于3结果与讨论产物的处理,尤其是在水洗CH2Cl层时容易发生3.1投料配比影响乳化现象。由表2可知,投料配比对环氧值的影响比较大3.3催化剂用量的影响环氧氯丙烷过量有利于提高产物的环氧值。当两者由表2可知随着催化剂的用量的增加,反应产的物质的量比仅是理论摩尔比1:2时,产品的环氧物的收率明显提高;当催化剂的用量超过1.0g时值与理论环氧值(0.1799mol/100g)相差很多,但反应产物的收率的增加幅度不明显,因此催化剂用当所投料物质的量比定为1:6时产品的环氧值与量为0.8g能够满足需要。理论环氧值接近。3.4反应温度的影响反应温度对最终产物的收率3.2KOH用量的影响和环氧值会产生一定的影响,通过正交实验可知,在由表H用量为58g为佳该值比一定的温度范围内(30~55℃),温度低,反应不完第2期李贺敏,等:聚乙二醇缩水甘油醚的合成7全,环氧值低。反应温度控制在55℃左右时得到的产物的环氧值与理论值接近。参考文献:3.5极差分析根据极差大小,可以判断各因素对环氧值及收]原敏夫(日),利用环氧树脂从聚谷氨酸合成吸水树脂特率的影响程度。从表2可以看出,影响因素的主次开平11-343339关系为:A>B>C>D。较优的条件为A3B1C2D3[]张新民,游庆红,徐虹等生物可降解型聚谷氨酸高吸水树脂的制备[]高分子材料科学与工程,2003(2):203~205即PEG-1000:环氧氯丙烷摩尔比为1:6,KOH的[3乐道进二甘醇二缩水甘油的合成与应用]湖北化用量为5.8g,催化剂的用量为0.8g,温度为5℃.1994(1):19-21按优化条件做3次平行实验,环氧值(mol/100g)分 4] Gu Xue-Ping, Ikeda Isao, Okahara Mitsuo. Synthesis of Gly-别为0.1730、0.1730、0.1732,收率(%)分别为62. col diglycidyl ethers using phase-transfer catalysis]. Synthe-3、63.2、62.4。重现性较好。sis,1985(6):649~651[5]李万利,林建,颜明发,等双酚A型环氧树脂涂料的分离4结论及表征[]化学世界,2002(11):574~575[6]杨东洁,双酚A低分子环氧树脂的合成T艺研究[]四川师反应优惠条件,当取0.05mol聚乙二醇,反应温度7范大学学报2(27117制备聚乙二醇缩水甘油醚,通过正交实验获得55℃,聚乙二醇与环氧氯丙烷摩尔比为1:6,KOH湿热稳定性研究[]江西师范大学学报(自然科学版),19944):312~315用量为5.8g,催化剂用量为0.8g时,反应8h在8]荆煦瑛,陈式,么思云红外光谱实用指南[M]天津;科学此条件下得到的聚乙二醇缩水甘油醚环氧值接近理技术出版社,1992,37~38论环氧值,收率为62.5%。(上接第31页)各种影响,可得到其水解的优惠工艺条件是:采用碱Hnmrdcl846h,s),1.18(2H,m),1.6性水解即反应物和苛性钠的量的比为1:5溶剂为(4H,qJ=12.5H2),1.75(4H,m,H=11.4Hz),1.乙二醇和水,其量的比为(1:10),反应温度为15092(2H,s),8.29(3H,s).红外(IR)见图2℃,反应时间为12h,所得的盐酸美金刚的收率为92.5%,产品纯度为99.5%,熔点为290~295℃,产品的色泽较好。参考文献: [1] Forstl H. clinical issues in current drug therapy for dementia. Alzheimer Dis Assoc Disord, 2000. 14 (1) 103~108.图2盐酸美金刚胺的红外谱图 [2] Gortelmeyer R. Erbler H. Memantine in the treatment of Fig. 2 IR-spectrum of memantine hydrchloride mild to moderate demetia syndrome: a doubleblind placebo-con- trolled study[]. Arzneim Forsch. 1992, 42, 904~913综合以上分析结果和各种物理常数,证实所水[3]段行信实用精细有机合成手册[M].北京:化学T业出版社解得到的产物与预期化合物结构一致。2002.173~178 [4] Jack M; Eriles K. Adamantan Secodary Amines[].US:35结论391142,1968-07-02. [5] Gerzon K, Krumarkalns V. Brindle F. et al. The adamantly1-乙酰胺基-3,5-二甲基金刚烷的水解反应, group in medicinal agents.. Hypoglycemie N-arylsulfonyl-N'-因受其空间位阻较大以及所取代的集团皆为推电子 adamantylurcas] Med Chem136)7集团的影响,其水解的反应条件相对较苛刻。综合