聚烯烃成核剂的现状与展望

22塑料助剂2010年第4期(总第82期)聚烯烃成核剂的现状与展望梁诚(中石化南化公司,南京，210048)商要:介绍了聚烯烃成核剂的功能特点和分类、国内外生产现状、应用和市场需求。着重讨论了透明成核剂(透明剂)应用研究现状,并根据我国发展需要提出了发展建议。关键词:成核剂透明剂聚烯烃市场需求The Present Conditions and Prospect of Nucleating Agents for PolyolefinsLiang Cheng(Nanjing Chemical Plant, SINOPEC, Nanjing, 210038)Abstract: The classification, production situation, application and market demands of nucleating agentfor polyolefins were introduced. The condition of research and application of the clearing and nucleating agent(clearing agent) were discussed emphatically. The development suggestions for nucleating agent in China,based on current situations, were also put forward.Keywords: nucleating agent; clearing agent; polyolefin; market demand聚烯烃成核剂按化学结构分主要有无机类和山梨醇衍生物34代表性品种有DBS(二苄叉山有机类，目前上市的主要品种有无机和有机两大梨醇),CDBS[二(对氯苄叉)山梨醇],MDBS[二(对类。最常用的无机成核剂是滑石粉、云母等;有机甲基苄叉)山梨醇],EDBS[二(对乙基苄叉)山梨成核剂主要品种有芳基磷酸金属盐、羧酸金属盐醇],DMDBS[二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇],是目前类、二苄叉山梨醇衍生物、支化酰胺类、松香皂类应用最广泛的成核剂，也是成核剂领域开发与应等叫。无机类产品没有透明性或透明性较差,但具用主导产品。传统的山梨醇类产品在聚烯烃成型有环保价廉并能相对提高制品光泽度。松香皂类时易发生微量降解,释放出游离的醛类物质,产生有效成份为脱氢枞酸的碱金属盐类，可以有效改不愉快气味。第三代产品DMDBS性能有很大提善聚烯烃力学和光学性能,透明性不太理想,环保高,也克服了气味较大的缺点,成为目前透明成核性好,常作为协效剂与其他成核剂一起使用。其他剂中最主流产品，市场上Millad 3988和TM-6均类产品具有良好透明性,常被称作透明成核剂(透为该类产品。明剂)。羧基金属盐类成核剂的成核机理是聚烯烃分芳基磷酸金属盐类产品主要是NA-11[2,2'-子链段沿成核剂表面外延生长，聚烯烃螺旋机构亚甲基--二(4,6-二正丁基苯酚)]。近年来开发应用中的侧甲基排列在成核剂的苯环上面，主链与成的第三代典型的代表产品为NA-21 [亚甲基双核剂苯环表面相互作用而结晶。目前主流产品为(2,4--二叔丁基苯基)磷酸铝],比NA-11熔点更正丁基苯甲酸铝和对叔丁基苯甲酸羟基铝(AL-低,在聚丙烯中分散性更好，成核效率更高。PTBBA)5。支化酰胺类成核剂是最早实现商品化的β晶收稿日期:2010-02-24.型成核剂，近年来国外研究人员在此基础上开发第4期梁诚.聚烯烃成核 剂的现状与展望23新型的支化酰胺类透明成核剂间,其特点是中心为高、规模较大的单位主要有山西省化工研究院、松-种对称星形取代苯基酰胺，而支链根据需要来滋南海化工公司烟台只楚化学合成化学公司、中调整。其中取代苯基酰胺以1,3,5-三叔丁基酰胺的石油兰化研究院等1169。国内透明成核剂主要生产透明改性效果最好,优于DMDBS,目前尚没有商厂家及牌号见表2。品问世。按照成核机理又分为a晶型成核剂和β晶型表2国内聚烯烃透明成核剂主要生产厂 家及牌号成核剂,β晶型成核剂不仅具有透明性，还具有良Tab.2 The domastic main trademarks and its manufacturers好加工性能,成为透明成核剂发展方向。for nucleating agent生产商产品牌号1透明成核剂的生产与市场TM-1,TM-2,TM-3,TM-6,山西省化工研究院TMP- -210 ,TMP-211 ,TMP-.1 国外221 ,TMB- -4,TMB-5目前全球成核剂消费量约为9kt左右,根据有中石油兰化公司研究院DBS,DTS系列关资料预测,2015年全球透明聚烯烃需求量将达湖北松滋南海化工有限公司SKC-Y5988到6700~7000kt,按平均添加量0.20%计,届时全烟台只楚合成化学有限公司ZC-2,ZC-3球透明成核剂的需求量将达到13.4~14 kt,未来几上海科塑高分子新材料有限NA-S20,NA-S25年全球透明成核剂年均需求增长率约为7.0%~公司成都合丰塑料透明剂公司HF-01,HF-037.6%,高于一般的塑料添加剂的增长。国外透明成北京燕化高新股份有限公司YS -609,YS- 688核剂主要生产厂家及产品商标和牌号见表1。中石化扬子石化研究院Sz-1,SZ-2型透明聚丙烯母粒YZC--8859及聚烯烃透明母表1国外聚烯烃成核剂主要生产厂 家及牌号.常州扬子新型塑料研究所Tab.1 The overseas main trademarks and its manufacturers中石化广州石化总厂GPC-818天津天大天海科技发展有限TH-3,TH-3940,TH- -3988美国美利肯(Milliken) 化Millad3905 、3940、3988,上虞佳华高分子材料有限公9208系列学品公司.Hyperform HPN-20E*美国美泽(Mayzo)化学公BNXBetaPP-N*,北京兴龙化工有限公司XL -NA2001 ,XL -NA2002,BNXBetaPP- -LN*XL-TA2003日本Adeka Palmarole SAS ADK STAB NA-71*上海晟霖新材料科技有限公NA -9945,NA -9930T,NA-40,S20,S60日本旭电化公司NA-11,NA-21*Gel ALL D,Gel ALL MD,Gel中科院化学所NU-Na,NU-K新日本化学公司ALL DH,NJSTAR TF-1*华东理:工大学NA-9930T日本EC化学公司EC-1-70,EC-1-55,EC-4广东省东莞仁豪塑胶有限公900A , 900B ,900C荷兰壳牌(Shel)公司AL-PTBBA,AL-DTBBA洛阳中达化工有限公司NP- -508 ,NA-21注:*为近年来开发上市的高性能新品种。1.2 国内由于透明成核剂相对--般塑料添加剂，市场我国成核剂生产始于20世纪90年代，最早需求总量较小,导致生产规模较小，因此许多高校进行研究与生产的单位为中石油兰化公司研究院和科研机构自行研究并生产，同时国内主要两大和山西省化工研究院,进人21世纪,国内透明成聚烯烃生产企业--中石油和中石化为了提高产核剂研究与生产快速启动，目前多家研究机构和品档次,丰富产品品种,其下属多家企业生产透明生产企业已经能够生产出第三代产品芳基磷酸金成核剂并直接形成透明母粒在市场上销售。另外，属盐类和山梨醇衍生物第三代产品，另外羧酸金中石化北京化工研究院、浙江大学、中石化南化研属盐和脱氢枞酸碱金属盐类也有部分企业开发生究院等科研机构也对塑料透明成核剂进行大量的产。其中山梨醇衍生物类透明成核剂产品档次较研究,并有少量产品问世10。24塑料助剂2010年第4期(总第82期)据不完全统计,2009年国内透明成核剂生产叉环上含硫取代基进行改性，成功开发出聚烯烃能力约为1500t, 产量约为650 t。根据我国塑料工用液体复合透明成核剂7。今后透明成核剂复合工业“十一-五”规划,预计2010年国内透明聚烯烃产艺和改性机理将成为主要的研究方向。量将达到700 kt,透明成核剂约为1 400 t。根据中2.2高性能化石化石油助剂产业规划预计2010年~2015年我国在透明成核剂类别中,β晶型成核剂不仅保持透明聚烯烃的需求年均增长率为10%左右，因此a结晶改性的优点,而且可以同时提高材料抗冲击2015年国内透明成核剂的需求量将快速增加到性和热变形温度两种难于同时改性的性能，因而2250t左右。整体上看，国内透明成核剂规模小，成为高性能化发展方向之一，国外聚烯烃β结晶.品种单一，产品质量参差不齐,难以满足国内市场改性开始广泛应用，业内专家一致认为 聚烯烃β的需求,目前年进口量约600t,而且多为性能优晶型成核剂将成为最具发展前景的高性能成核剂良的第三代透明成核剂产品。类型，因此β晶型成核剂成为材料实现高性能化的主要途径之一1。2研究与发展方向2.3绿色化随着塑料改性技术的不断提高，透明成核剂透明聚烯烃逐渐应用到家庭用品、食品包装使聚丙烯具有高透明度,高光泽度,并提高材料刚和医用注塑制品中，对材料中所添加的各种助剂性、韧性、阻隔性和耐温性能等,使得生产成本较毒性和环保性能要求非常苛刻，而且这些材料制低的聚丙烯在许多方面可以替代价格较高的工程品附加值相对比较高,具有良好的发展前景。近年塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚苯乙烯来国外关于新型成核剂上市报道，许多产品都属.(PS)、聚碳酸酯(PC)等。国外透明聚丙烯已经进入于绿色化品种。如美国美泽公司2008年推出的聚工业容器、食品包装、家庭用品、医用注射器市场,丙烯β晶型成核剂BNXBetaPP-N和BNXBeta PP-并逐渐开始进入PS占领的录像和软盘市场。近年LN,声明中都特别说明两种产品都含有聚丙烯载来国外透明成核剂的研发趋势为:复合化、高性能体和食品接触的许可组份8。日本AdekaPalmarole化、绿色化和母料化。SAS公司2007年推出的聚丙烯透明成核剂ADK2.1 复合化STAB NA-71不仅具有高透明和高热稳定性，更值由于新型化合物开发难度大,多组分复合聚合得关注的是可以直接用于食品包装凹。据日本化学物助剂成为开发的重要趋势，透明成核剂也不例工业时报2008年报道，日本千叶公司开发的一种外。透明成核剂研究领域非常活跃,研究主要集中透明成核剂可以使聚丙烯再生和循环利用，获得在山梨醇类成核剂化学改性。采用混合醛为原料合了美国食品药物局的确认，除了可生产与食品接成复合山梨醇类成核剂，美国麦利肯公司已有许多触的容器外，还可以生产要求耐萃取性高的医疗专利文献研究报道11-1。物理混合法将不同结构成器材(91。美利肯公司近年来推出的聚乙烯成核剂核剂进行混配,如EDBS和DMDBS混合,性能优HyperformHPN-20E,不仅使材料透明性和物理性于单一品种);芳基磷酸盐和羧酸盐的复合,麦利能增加,可用于食品包装薄膜和缠绕膜"。肯公司最新报道以磷酸酯盐和醋酸山梨醇酯复合2.4 母料化得到成核剂,可以显著提高聚丙烯结晶速率叫;山聚烯烃多功能母料作为助剂已经成为今后聚梨醇类与有机磷酸盐复合，两类透明成核剂具有烯烃加工改性的重要原材料，不仅方便储运和计较好的互补和协同作用15]。a晶型成核剂和β晶型量,更重要的是能发挥更理想的效能。目前国内外成核剂复合,如采用Millad 3988、NA-1和部分无机着色、阻燃、抗菌、抗静电等聚合物母料的开发方超细粉末进行复配，存在协同和显著提高效果的兴未艾，加快成核剂母料的开发与研究也成为聚作用16。烯烃透明成核剂的发展趋势之一。复合型成核剂的开发并不是简单的几类物质3结语的组合,还可以进行成核剂分子设计，使其兼具其他功能，如国外研究人员对山梨醇衍生物两个苄目前我国透明成核剂的研究开发取得较大突第4期梁诚.聚烯烃成核剂的现状与展望25破,国内透明成核剂市场需求强劲,而且部分研究聚合物与助剂,2008,(1):61单位的某些产品性能已经达到国际水平，但是生8] Anon.Mayzo开发了聚丙烯β成核剂[J.工程塑料应用，2009,(9):79产规模较小，产品质量不稳定,市场认知度不够。9] 范卫娟.成核剂的现状与发展[J].聚合物与助剂,2008,形成了国内产能开工不足，同时又大量进口国外(5);14-16产品的矛盾。因此今后应在加快新品研发的同时,[10]龚浏澄,郑德,李杰.塑料助剂产业前景看好(五)I],精细提高产品档次,更为关键的是,科研机构应与成核与专用化学品,200,15(20):27-28剂生产企业、塑料生产加工企业联手，加快科研成[1] John G Lever, Darin L Dotson, John D Anderson.Methods of Producing High Yield Alditol Acetals with果向生产的转化,促进我国成核剂的产业化进程。Mineral Acids and Surfactants:US, 6500964[P1.2002-10-参考文献[12]John W Rekers. BIs (3 ,4-dialkylbenzylidene) Sorbitols[1] 梁诚.聚烯烃成核剂生产现状与发展趋势[J].聚合物与and Composotions Containing same: US, 5049605 [P].助剂,2005(4):1-61991-03-12 .[2] 赵桂良，石勤智,史建公,等.取代芳基膦酸盐类聚丙烯[13] 李兰.成核剂对PP特性影响[].国外塑料2005,23(1);69成核剂合成及应用进展[].中外能源,2008,13(4):100-[14] 赵桂良,石勤智,史建公,等.PP复合成核剂的研究进展10[D].合成树脂及塑料,2008,25(2):79- -82[3] Greville Machell. Method for Producing a Di -acetal of[15] Asaji Denka Kogyo Kk. Crsalline Synthetic ResinSorbitol and Acomatic Aldehyde:US,4562265 [P].1985 -Compositions: JP, 08003364[P1]1996- 01-0906-17[16] 郑宁来.聚丙烯成核剂的生产与发展[J].精细石油化工[4] John W Reckers. Bis (3,4 -dialky benzylidene) Sorbitol进展2005,6(12);42-49Acetals and Compositions Containing Same:US,513597517] Walter A Scrivens, Joseph M Salley. Method of Making[P].1992-11-12Acetals:US, 4314039[P].1982 -09- -12[5] 池圣贤,乐道进,龙林林.聚丙烯β 晶成核剂的研究进18] 范淑敏.Adeka Palmarole 公司推出新型聚丙烯成核剂展[].现代塑料加工应用,2009,212);60-63[I].精细与专用化学品,2007,15(17):41[6] 李俊卿.聚丙烯成核 剂J].山西化工,2009,29(3):56- -59[19] Anon. 日本千叶公司开发出聚丙烯用新型透明成核剂7] 梁诚.美利肯推出“第一个高性价比”聚乙烯成核剂[].[]化学工业时报(日)2008.(2667);4不得在欧盟市场上投放,即过了“日落之日”后,没有得到授.增塑剂原料等物质将列入REACH授权清单权的企业的产品将不得投放欧盟市场,且只有在最迟申请6月30日,欧盟向WTO发布通报称,拟将二甲苯麝授权日期(“日落之日”前18个月)之前,获得授权或者已提香(muskxylene)(用于 香料定香剂)、六溴环十二烷及其非对交授权申请但授权审批结果还未确定的企业方可继续在欧映异构体(HBCDD)(用于阻燃剂).4,4'-二氨基二苯基甲烷盟市场投放这些物质。法案草案还提到,2009年6月1日(MDA)(用于偶氮染料、橡胶和环氧树脂助剂)、邻苯二甲酸ECHA已对首批优先物质提出授权最迟申请日期的建议。二(2-乙基已醇)酯(DEHP)(用于增塑剂)，邻苯二甲酸丁苄酯同时草案也说明了最迟申请日期的制定原则。(BBP)(用于防腐剂、杀虫剂)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(用于专家提醒广大企业，这6个物质很有可能于2010年增塑剂)等6种物质列入REACH法规附件XIV中(授权物12月正式列人REACH法规授权物质清单。物质一旦被列质清单)。欧盟建议接受和实施此法案草案的时间为2010人授权物质清单，意味着企业的REACH工作不仅要关注年12月,接收最后评论的时间为通告发出日期后60天。注册,而且还要关注授权。专家建议相关企业应及早准备,上述通报的6个物质于2008年10月被欧盟列入第以应对这-重大变化。-批高关注度(SVHC)物质(共15个),且于2009年6月1朗盛公司扩增非邻苯二甲酸酯增塑剂能力日被欧洲化学品管理局(ECHA)正式确认为首批优先物质(共7个)。首批公布的7个优先物质除了，上述欧盟向WTO朗盛公司于2010年7月25日宣布，将使其在德国通报的6个物质之外,还包括短链氯化石蜡(SC?鄄CPs)o根Krefeld-Uerdingen 的链烷磺酸酯类增塑剂扩增40%，它用据1998 年持久性有机污染草案,SCCPs已被列为持久性有作为非邻苯二甲酸酯增塑剂。扩增能力于年底实现。该产机污染物质,因此,眼下欧盟不考虑将该物质列人REACH品销售品牌为Mesamoll,应用于包括聚氯乙烯、橡胶和聚氨法规附件XIV内。酯在内的聚合物中。法案草案指出,授权清单中的物质在“日落之日”后将(钱伯章)