垃圾催化燃烧的热重分析研究

第33卷第2期燃料化学学报Vol 33 No. 22005年4月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2005文章编号:0253-2409200502-0189-05垃圾催化燃烧的热重分析研究沈伯雄,秦磊南开大学环境科学与工程学院,天津300071)摘要采用热重分析结合机理分析的方法探讨了不同催化剂对垃圾焚烧过程中着火性能和燃尽性能的影响。结果表明催化剂对垃圾着火性能的提高主要是催化剂促进了垃圾中挥发性有机物的释放使着火点提前催化剂对垃圾燃尽性能的提高主要作用机理是催化剂充当氧的载体促进氧转移。提岀了表征着火性能和燃尽性能的两个物理参数并根据两个参数对催化剂进行排序和比较。催化剂影响着火性能大小进行排序2CO3>MnO2>Na2CO3>CuO>MgO>TiO2>Al2O3>Fe2O3>BaCO3>CaO摧化剂影响垃圾燃尽性能大小排序Na2CO3>Mgo> MnO2> K, CO3>BaCO3>CaO>AL,O,>Cuo>Fe203>TiO2o关键词:垃圾;催化燃烧;热重分析中图分类号:X05文献标识码:A垃圾焚烧技术得到国內外旳青睐垃圾焚烧在垃类等。基本上代表了垃圾旳主要成分。生活垃圾工圾处理技术中的比例逐年增加。其中日本有75%以上业分析为水分2.1%挥发分62.5%焦炭21.4%城市生活垃圾采用焚烧处理瑞士8%、丹麦π%、瑞灰分14.0%。催化剂经过破碎、烘干和筛分使其典55%、法国38%和德国32%。在国内深圳北京、颗粒粒径小于100目。按占总质量分数的8%称取珠海、上海和天津以焚烧处理的垃圾也有一定比例。各种催化剂与垃圾样品进行充分混合制备热重分垃圾的RDr( Refuse- Derived fuel)技术是在析用样品。热重分析在 NETZSCH TG209分析仪上生活垃圾经过破碎、分选、干燥和造粒的工艺后制备进行。热重分析的条件为实验样品质量为15ng具有一定形状和硬度的替代燃料。RDF比传统垃升温速率丬5℃mi空气流量:Om/mi圾具有容易运输热值提高燃烧稳定污染物排放2实验结果与分析低的优点国内一些学者也开展对垃圾RDF燃烧特性的研究如文献2]利用热天平和管式炉对仪器记录给出数据分别为温度、时间、失重质RDF等温快速热解和燃烧反应特性进行了研究,文量分数和失重对时间的一阶导数。为了准确表征和便于比较催化剂对垃圾中可燃部分的影响效果对執3]报道了用人工配制垃圾衍生燃料,分析了原数据进行处理。样品可燃物的实际质量扣除了催RDF的组成采用热重傅里叶变换红外光谱(TG化剂和灰分的质量,D为样品中可燃物转化率FTR)联用技术研究了热解特性。关于RDF添加剂的催化特性报道资料很少x)对温度的一阶导数dtG dx/dt(-o)(如果在RDF的造粒过程中加入适当的廉价催式中v表示不同时刻样品的实际质量,t0表示样品化剂提高RDF的燃烧效率,同时降低CO和有机初质量,。表示最终质量;表示温度。空白垃圾机催化助燃剂对垃圾催化燃烧进行热重分析分析(图中MW( Municipal Solid Wa样品的燃烧图见气态污染物的排放具有重要意义。文中针对几种无图1。从图1可见垃圾的燃烧分为两个阶段第催化剂对垃圾催化燃烧机理。阶段完成时其失重在44%左右。这部分主要是挥1实验样品及仪器发分的释出与燃烧。第二阶段约占整个重量的实验用生活垃圾来自南开大学生活垃圾除去56%主要是焦炭和部分挥发分的燃烧。第一阶段金属和玻璃成分拉圾先进行干燥、破碎研禹进的时门中国煤化时间的13其速率相括塑料类、草木类、纸张类布料类厨余类和炉灰渣速率和对我CNMH宽时间相对较长其行筛分使其颗粒粒径小于100目。垃圾成分中包对比枚稿日期:2004-08-08;修回日期:2005-01-0基金项目:国家自然科学基金(20347002);南开大学校创新基金作者简行倨971-)男福建莆田人博士副教授从事固体废物处理与尾气净化研究。E-mailshen@nankai.edu.cn.燃料化学学报第33卷0.01210DTG00040200图1垃圾无催化剂)燃烧图igure 1 Combustion of msw图3催化剂对垃圾着火性能影响2.Ⅰ催化剂对垃圾着火性能的影响催化燃烧的Figure 3 Influences of catalysts to ignition特点是降低反应所需的活化能使反应能在较低的(1)MSW;(2)+8%MnO2;(3温度下进行。在热重分析系统中由于温度是线性(4)+8%MgO:(5)+8%Fe2O3;(6)+8%Ca0升温。催化剂降低反应的活化能表现为使垃圾的着催化剂影响着火性能大小进行排序火点降低。着火过程为从无化学反应向稳定的强烈K, CO,> MnO,> Na, CO, Cuo>MgO放热反应状态的过渡过程4由于垃圾本身含有TO,>A1,O,>Fe,O,>BaCO,>CaO约2%的结晶水在加热过程中首先释放出水然后从前面垃圾焚烧的机理分析来看垃圾在着火是着火与稳定燃烧,本研究中定义了垃圾失重在阶段主要表现为挥发分的释放和燃烧。垃圾中有5%时所对应的温度用于衡量垃圾的着火。显然该机成分是复杂的碳氢化合物,一般是长链结构。这温度值越低表明催化剂对垃圾着火越有利。各种些长链结构在一定温度作用下断裂释放出低分子催化剂对垃圾着火点的影响见图2图3和表1。从量的气态物质这些物质一般着火点较低。当垃圾实验数据可见这几种催化剂对垃圾的着火都有不表面的这些气态低分子量的碳氢化合物质量分数达同程度的促进作用在加入8%的催化剂后垃圾的到一定值时与氧气化合反应放热远远大于当地的着火都有不同程度的提前。在选择的这几种催化剂散热使反应迅速加快形成着火。这些催化剂对垃中对垃圾的着火具有较大的催化性能的是K2CO3、圾着火性能的影响可以认为是这些物质促进了垃圾MnO2、Na2CO3和CuoO而Fe2O3、BaCO3和CaO对内部化学键的断裂,使气态挥发分较快释放出来垃圾的着火性能影响较弱。根据表1的数据对各种这个阶段的燃烧可以认为是表面燃烧即氧并没有与垃圾和催化剂的固态物质的直接接触而是催化剂促进垃圾裂解间接的促进了燃烧。8e88653>2.2催化剂对垃圾燃尽性能的影响垃圾随着大部分的挥发分释放完毕周围的氧气逐渐扩散到垃圾裂解后的垃圾焦炭表面并渗透到孔隙结构中在定的温度作用下氧气和垃圾焦表面碳和氢作用形成二氧化碳和水为主的产物并往外扩散。在这个阶段促进氧气与焦碳的充分接触能提高垃圾的燃220240260280300尽。中国煤化工明阶段于有机碳的T消耗CNMHG中的灰分逐渐覆盖在图2催化剂对垃圾着火性能影响外层阻碍了氧气往垃圾焦内部的进一步扩散不可Figure 2 Influences of catalysts to ignition避免的造成难燃尽。从图1可见,当垃圾完全燃尽(1)MsW:(2)+8%K2CO3;(3)+8%Na2CO3后大约失重94%还有约6%的可燃部分未燃烧完(4)+数捆(5)+8%A2O3;(6)+8%BaCO3全。在热重分析实验中垃圾在850℃时曲线拉平。第2期沈伯雄等:垃圾催化燃烧的热重分析研究本研究采用850℃时所对应的失重率用于表征催化的470℃之后MSW的燃烧速率大于无加催化剂的剂对垃圾的燃尽性能。显然850℃时所对应的失情况这两个阶段的结合使有Na2CO3催化剂存在重率越高表明催化剂越有利于垃圾燃尽。图4图的垃圾燃尽效率最高。MgO催化剂加入在后续的5和表1表征了各催化剂对垃圾燃尽的影响。其中高温燃烧中其燃烧速率比无催化剂加入的情况下对垃圾燃尽效率提高最大的是Na2CO3对垃圾着火增加较多从而使其燃尽效率得到较大增加。关于性能提高最大的K2CO3降为第四位。其中的Mg0催化剂对后续燃尽率提高的解释可以类似于金属盐对垃圾着火性能影响并不大但在提高垃圾燃尽率对煤的催化燃烧文献5-7]认为这些离子与炭表的顺序中排列第二。可见催化剂对垃圾第一阶段面含氧基团形成表面络合盐,它们可与芳香碳和脂的燃烧和对最后燃尽阶段的作用杋理并不是一样肪碳相连由于二价离子的供电子效应,可通过氧传的。根据表Ⅰ的数据对催化剂影响垃圾燃尽性能递到碳环或碳链上迫使它不稳定而破裂生成CO、大小排序如下CO,逸出在水分子作用下再重新形成表面络合Na,CO3>MgO> MnO,>K, CO3> BacO3盐表面络合盐担负着反应活化中心作用充当氧的CaO> ALO,> Cu0> FeO,> Tio载体促进氧转移。001200100.0080.0060.000图4催化剂对垃圾燃尽性能影响图6催化燃烧的DrG图Figure 4 Influences of catalysts to burn offFigure 6 DTG of catalytic combustion(I)MSW;(2)+8%K2CO3:(3)+8%Na2CO3(1)MsW;(2)+8%Na2CO3;(3)+8%MgO(4)+8%TO2;(5)+8%Al2O3;(6)+8%BaCO表1催化剂对垃圾着火和燃尽性能的影响and burn off of MSW(x=5%)(t6.3234.4947.2253.55 AL, O3264.296.4Temperature t/℃6 T10263.4264.994.6图5催化剂对垃圾燃尽性能影响8中国煤化工98,8CNMHG97.0(1)MSW;(2)+8%MnO2;(3)+8%CuO1095.4(4)+8%Mg0;(5)+8%Fe2O3;(6)+8%11从图6可以看出Na2CO3催化剂的存在使垃本文所研究的金属氧化物对垃圾的燃烧都有圾MSW的着效握前在后续的温度范围内如图示定的催化作用,一些催化剂如CaO和MgO已经被证燃料化学学报第33卷明对于减少垃圾焚烧过程的二嗯英排放具有抑制作较对其催化作用机理进行探讨得岀一些比较有意用8]同时也有一些催化剂被证明对垃圾焚烧过程义的结论的二嗯英排放具有促进作用如金属Cu。要全面催化剂对垃圾着火性能的提高主要是这些催化进行各种催化剂对二嗯英排放的影响还需要进行剂促进了垃圾中挥发性有机物的释放使着火提前。深入研究。本文由于篇幅限制不作专门讨论。催化剂对垃圾燃尽性能的提高其作用机理是催化3结语剂充当氧的载体促进氧转移。根据提出的表征着采用热重分析的方法对几种催化剂在垃圾焚火性能和燃尽性能的两个物理量对催化剂的不同烧过程中的着火性能和燃尽性能影响进行分析和比性能进行了排序参考文献1] Guilin Piao, Shigeru Aonoa, Motohiro Kondoh. 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Energy,2001,702):157-167中国煤化工CNMHG第2期沈伯雄等:垃圾催化燃烧的热重分析研究Study on MSw catalytic combustion by TGAshen Bo-xiong, Qin LeiCollege of Environmental Science Engineering Nankai University, Tianjin 300071, ChinaAbstract: By means of thermogravimetric analysis( TGA), the influences of different catalysts on the ignitionand burn off of municipal solid waste( Msw) combustion were examined in this paper. It shows that the cataly-sis of the catalysts to the Msw combustion is embodied in the enhancement of the emission of volatile matters( VM) from MSw, which reduces the ignition temperature. Another role of the catalysts to the combustion ofMSW may be a carrier of oxygen that impromotes the oxygen transfer to the char of MSw. Two indexes havebeen put forward to describe the character of ignition and burnout of Msw. One is the temperature when theweight loss of MSW is 5%, the other is the burnout extent when the temperature is 850 C. By comparing thetwo indexes, different influences of catalysts to the ignition and burnout of ms w have been obtained. The relaive active sequence of catalysts to the ignition of Msw is described as follows: K, CO,> MnO,> Na, CO3>Cuo >MgO> T1O,>AL,O3> Fe,O3>Baco,> Cao The relative active sequence of catalysts to burnout ofMSW is described as follows: Na, CO,>MgO> MnO,> K,CO,> Baco3> Cao>Al,O>Cuo> Fe2O,>TiOKey words: MSW; catalytic combustion TGAFoundation item: National Natural Science Foundation of China( 20347002): Innovation Foundation from Nankai UniversityAuthor introduction: Shen Bo Xiong( 1971-), male, Ph. D. Associate Professor study on solid waste treatment and flue gasrification.E-mailshenbx(@nankai.edu.cn欢迎订阅第33卷(2005年)《燃料化学学报》《燃料化学学报》是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办科学岀版社岀版的学术性刊物。创刊于1956年公开发行。本刊是我国能源领堿中重要旳学术性期刊。设有研究快报、研究论文、研究简报、综述和知识介绍等栏目。主要报道国内在燃料化学、化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技新成就和最新进展刊登具有较高学术水平和应用价值的论文既传播知识交流学术思想又促进了经济发展并为培养人才作贡献。《燃料化学学报》已连续多年入选国内外检索系统国外如灬CA""Ei"AJ" International Chemical Engineering""Fueland Energy Abstract" Coal abstracts"美国 American Petroleum Institute Central Abstracting and Information Services”"等。国内如《中国学术期刊文摘》《中国化学化工文摘》《中国科学引文数据库》《中国化学文献数据库》《中国科技期刊题名数据库》《中国科技论文统计与分析数据库》《中国矿业文摘》《中囯科技论文统计与分析》等连续几年入选CA"千种表。已成为《中国期刊网》《中国学术期刊光盘版》全文收录期刊、《中国学术期刊综合评价数据库》源期刊、《系统期刊数据库》源期刊2001年度获新闻岀版总署授予的中国期刊方阵双效期刊”。并多次获国家、中国科学院、华北地区优秀期刊奖《燃料化学学报》为双月刊A开本128页全部为铜版纸印刷中国煤化工邮资)欢迎广大读者在当地邮局订邮政代号:22—50)若需过刊或漏订可随时与编辑tHaCNMHG联系地址:太原市桃园南路η7号《燃料化学学报》编辑部邮政编码:03000电话:(0351)2025214传真:(0351)025214E-mail:rhx@SXICC.ac.cn