丙烷选择氧化制丙烯酸的研究

化学工程师Sum 141 No 6Chemical Engineer2007年6月文章编号:1002-1124(2007)06-0043-03综丙烷选择氧化制丙烯酸的研究述崔丹(大庆石化工程有限公司,黑龙江大庆163714)摘要:本文通过对丙烷选择氧化制丙烯酸的热力学和动力学的研究,提出了丙烷选择氧化制丙烯反应的可行性与存在的难题。解决这两大难题的关键是催化剂的选择,文中也简单介绍了目前由丙烷选择氧化制丙烯酸反应的三大体系催化剂。关键词:丙烷;丙烯酸;选择氧化;催化剂中图分类号:TQ225.1文献标识码:AStudy on the preparation of acrylic acid by propane selective oxidationCUI DanDaqing Petroleum Engineering Co. Ltd, Daqing 163714, China)Abstract The thermodynamics and dynamics of preparation of acrylic acid by propane selective oxidation were studied. Thehoosing of catalysts was the key to the reaction. The choosing of catalysts was the key to the reaction. The three main system catalysts of the reaction were introduced brieflyKey words: propane; acrylic acid; selective oxidation; catalyst丙烯酸是重要的石油化工、轻工和医药原料。1.1热力学研究丙烯酸可以用来生产吸附剂、净化剂、纤维、纸浆添丙烷是一种惰性饱和烷烃,把它转化为丙烯酸加剂、粘合剂、塑料、涂料等,并且它们的新用途还需要克服一定的热力学限制。研究表明,在低碳在不断扩展烷烃的选择氧化反应中,当反应物中最弱的C-H丙烷是天然气、液化石油气、煤层气的重要成键键能与产物中最弱的C-C键键能的差值低于分之一。过去较多用于燃料,少量用作溶剂,或用30kJ·mol时,才能高选择性地获得选择氧化产于生产乙烯和丙烯。美、英等国家丙烷来源较多,物,否则选择氧化产物易发生深度氧化反应。较丙烯便宜,他们将丙烷催化脱氢制成丙烯,以补在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中,丙烷中最弱充丙烯供应的不足。我国是丙烷资源比较丰富的的C-H键键能为401.3kJ·mol,丙烯酸中最弱国家,如大庆、塔里木等油田气中含丙烷约6%,凝的C-C键键能为396.0kJ·mol-,其差值为5.3k析油中含丙烷3%~6%,液化石油气中含丙烷约mol(见表1),远远小于30kJ·moll。因此,在60%,在天然气湿气中含丙烷约15%23。低碳烷热力学上可以高选择性地获得丙烯酸。在丙烷选烃在全球广泛存在,将它们转化成高附加值的化工择氧化反应中,丙烯醛是生成丙烯酸的中间体,性产品,可以带来巨大的经济效益。质比丙烯酸活泼,极易被氧化成丙烯酸。但到目就原料成本而言,丙烯价格大约是丙烷的1~2前为止,在绝大多数催化剂上丙烷选择氧化制丙烯倍,且随着丙烯用途的扩大,丙烯的价格还会进酸的选择性和收率都较低。因此,设计高效的丙烷步上涨。如果能实现以丙烷为原料制丙烯酸的工选择氧化制丙烯酸催化剂,通过调变催化剂组成业生产过程,那么生产丙烯酸的原料成本将大大降改进制备方法和优化反应条件,使反应中间体定向低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化转化为目的产物,对高选择性和高产率获得丙烯酸制丙烯酸,成为低碳烷烃开发利用的研究热点之具有重要意义。1.2动力学研究1热力学和动力学研究由图1所列数据可见,丙烷选择氧化制丙烯酸是收稿日期:2007-03-20H中国煤化工△Hn=-716k的选伴在,个小MHG有利于提高丙烯酸內妧活1作者简介:崔丹(1979-),女,助工,2002年毕业于齐大学化学工程与工艺专业,现从事石油化工设计工作崔丹;丙炕选择氧化制丙烯酸反应的研究进展2007年第6期CH- CI, CH(2)丙烯酸是丙烷部分氧化反应的目的产物,在所有C3产物中,有一些中间产物可以进一步氧化生成丙烯酸,如丙烯或丙烯醛;而另外一些中间CHCH(OH)CH,CH CHCHOH产物却不会再生成丙烯酸,如丙酮1。所以,面临难题之二是如何阻止和抑制副产物途径的发生,CHECOCH+HoCH, CHCHO+H,0+-CH CHCHO+Ho提高丙烯酸选择性。-85122解决方法HCOOH解决这两个难题主要是选择催化剂。在丙烷CH, COOH+CO, +H,oCHCHO+CO+H,O1828选择氧化制丙烯酸反应中,主要存在3种体系催化888剂:VPO体系催化剂、杂多酸及其盐体系催化剂和BC0, +2HO多组分混合金属氧化物体系催化剂图1丙烷选择氧化路径及标准反应焓22.1VPO催化剂基于VPO催化剂对正丁烷丙烷选择氧化制丙烯酸反应的产物中除了丙选择氧化制马来酸酐反应的良好催化性能,我们推烯醛和丙烯酸外,通常还有丙烷脱氢产物(丙烯),断,该催化剂对丙烷选择氧化制丙烯酸反应也应该其它氧化产物(如丙醛、丙酮和丙酸),C-C断裂产具有较好的催化性能。在VPO催化剂上,还需对物(如甲醛、乙醛、甲醇和乙酸),裂解产物(如甲催化剂的结构(如活性相和活性物种)和对添加剂烷、乙烷和乙烯)和深度氧化产物(CO和CO2)中的的影响做更深人入研究。对VPO催化剂的活性相和一种或几种,使反应后分子数增大。因此,常压或催化剂改性方面所作的研究,有助于人们更加深刻低压有利于反应的进行。地了解催化剂结构,改善催化剂性能,寻找高效的丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸反应原料气丙烷选择氧化制丙烯酸反应的催化剂。中v(C3H3)/v(O2)的理论值分别为2/3和1/2,文2.2.2杂多酸(盐)体系催化剂(HPC)与VPO献报道认为,对于丙烷选择氧化制丙烯醛反和其它金属氧化物催化剂相比,HPC型催化剂主要应0,无论是富氧还是富烃条件均能生成丙烯优点是:杂多阴离子特有的笼状结构能进行可控的醛;而对于丙烷选择氧化制丙烯酸反应),通常是结构修饰。例如:通过金属阳离子取代部分质子来富氧条件有利于目的产物生成。控制表面酸性;通过离子交换来改善催化剂表面和催化剂的反应性能受温度、压力、V(C3H3)/V体相的氧化还原性等。HPC型催化剂的主要缺点(O2)比和空速等反应条件的影响很大,所以确定反是:缺乏热稳定性。由于HPC催化剂在制备过程应的最佳条件对于高选择性和高收率地获得丙烯中通常不经过焙烧所以它的热稳定性很差。而丙酸是非常重要的。而且不同的催化剂体系上,最佳烷氧化反应中需要较高反应温度,并且催化剂床层反应条件不同。中易产生热点,这就要求催化剂应具有良好的热稳2丙烷选择性氧化的影响因素及解定性。尽管用金属离子取代质子能有效地提高HPC催化剂的热稳定性,但如果将质子全部取代,决方法将会导致活性下降,甚至没有活性。通过其它2.1所面临的难题方式进一步提高催化剂热稳定性将是HPC催化剂综上所述,丙烷选择氧化制丙烯酸反应存在两发展方向之一。大难题:22.3混合金属氧化物催化剂(MMO)该催化(1)丙烷作为饱和烃,其C-H键很强。在多剂(MMO)应用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的数反应条件下,丙烷的反应活性都很低。激活丙烷研究历史相对较短,但这类催化剂(尤其Mo-,V的甲基C-H键所需能量足够打破部分氧化产物基催化剂)却具有优良的丙烷转化率和丙烯酸选中的C-C键,导致低碳产物的产生。所以,面临难择中国煤化工尽量提高低温下的题之一是如何利用催化过程选择激活丙烷上强的丙炕C-H键,使较为惰性的丙烷发生部分氧化反应;同化YHSCNMHG进丙烯酸的深度氧江刑具有低温操作的优时避免打破C3产物中弱的C-C键,保护活泼的点,可以使丙烯酸的深度氧化程度降低。C3中间产物阻止其深度氧化。MMO催化剂的主要优点是:具有良好的催化2007年第6期崔丹:丙烷选择氧化制丙烯酸反应的研究进展性能和热稳定性。但MMO催化剂也有一个主要的2]郭大为化学工程师,19972):28缺点是:制备条件难以控制。由于制备条件决定催[3]雍咏古天然气化工与合成气化学新技术研讨会[R].成都,化剂结构,如活性相和活性位的形成,所以催化剂1998.1,[4]C. Batiot, B. K. Hodnett. The role of reactant and product bond性质受制备条件的影响很大。改进合成方法,使energies in determining limitations to selective catalytic oxidationsMMO催化剂结构较容易控制,将是一个重要的研[刀].Apl. Catal.A.1996,137:179-191究方向。另外,对结构方面的深入研究,也会指导5R. Grasselli. Advances and future trends in selective oxidation andMMO催化剂的设计和制备。nonoxidation catalysis[J]. Catal. Today, 1999, 49: 141-153总之,丙烷选择氧化制丙烯酸反应的催化剂体[6] M. M. Lin. Selective oxidation of propane to acrylic acid withlecular oxygen[ J]. Appl. Catal. ( A), 2001, 207: 1-16.系的研究尚处在探索阶段,对ⅤPO、HPC和MMO[7]杜鸿章,王贤高,迟亚武,等丙烷部分氧化制取丙烯醛I.多催化剂体系刚刚进行实验室规模的研究。当前,最组份氧化物催化剂的研究[J].石油化工,1997,26(1):1-4.有效的催化剂是Mo-基和V-基的MMO催化剂。[8]Y.C.Kim,W.Ueda,Y.Moro-ok, Selective oxidation of pro.在对丙烷转化制丙烯酸的反应路径的研究中发现,pane involving homogeneous and heterogeneous steps over multi-丙烯和丙烯醛是主要的反应中间产物。在Mo-V70:175-187Te-Nb-0催化剂上,丙烯酸的深度氧化反应和[9] M. Baerus. o V. Buyevskays, M. Kubik, G.Maiti,O.Ovsits-生成丙酮的副反应路径,是影响丙烯酸选择性的两er,0. Seel. Catalytic partial oxidation of propane to acrolein[ J]个主要的负面因素。在Mo-V-Te-Nb-0催化Catl, Today,1997,33:85-96,剂上制备方法和制备条件会影响催化剂结构。目10)Y.Temg,T. Kobayashi. Reaction pathways for the oxygenates前尚无负载型的催化剂报道。关于这些催化剂体rmation from propane and oxygen over potassium - modifiedFe/Si02 catalysts J].Catal. Lett., 1998, 55:33-38系的活性相和活性位及催化剂的寿命研究较少。[11 M. Ai. Oxidation of Propane to Acrylic Acid on V205-P2053结论Based Catalysts[ J].Catal., 1986, 101: 389-395[12] E.K. Novakova, J C. Vedrine, E. G. Derouane Propane Oxi工业上丙烯转化制丙烯酸过程已经很成熟,若dation of Mo-V-Sb-Nb Mixed-Oxide Catalysts IL Influ-要用丙烷取代丙烯制备丙烯酸,还要经过很多艰苦ence of Catalyst Activation Methods on the Reaction Mechanism的研究。[J]. Catal.,200,211:235-243[13] M. Ai. Oxidation of propane over 1205-P205-based catalysts at參考文献elatively low temperatures. Catal. Today, 1998, 42: 297-301[1]彭定坤.丙烯酸及酯的发展动向[J].石油化工,1988,7(10);[14] A F. Volpe Jr., J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, AmChem. Soc., Diy. Pet. Chem. 1999. 44: 156.(上接第32页)核沉淀助凝作用。PF-1能提供Fe3,Fe2,A阔的应用前景等大量的多羟基络合离子,能强烈吸附污物胶体微(3)该法以废钢渣为原料制备高效净水剂,既粒,通过粘附架桥,交联,电性中和作用,促进胶体对废弃钢渣进行回收利用,变废为宝,又解决了环凝聚。境污染问题,具有经济、社会和环境等多重效益。3结论参考文献(1)絮凝条件的优选试验结果表明,PF-1絮m, Walters R,Esc.“a, Physicochemical tre凝剂的絮凝效果与絮凝剂的用量、废水的pH值有ment processes [J]. Water Pollut. Control Fed, 1990, 62(4):很大的关系。搅拌速度和时间对絮凝作用亦有较387-398.[2 Walters R. W., Tarleton Amy L, Grasso D. et al.. Wastewater大的影响,搅拌速度和时间选择适宜,有利于絮凝[J]. Water Pollut.剂发挥作用,加速絮凝作用,提高絮凝效果。温度中国煤化工对絮凝效果的影响甚微,说明该产品的使用不受季CNMHG业水处理,984,(4):30.节、区域的限制[4]姚重华混凝剂与絮凝剂[M].北京:中国环境科学出版社1999,45-46(2)PF-1具有良好的絮凝性能,可预测在各类工业废水的处理和生活污水的处理方面有着广