聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

第25卷第4期化学研究与应用Vol. 25 ,No.42013年4月Chemical Research and ApplicationApr. ,2013文章编号:1004-1656(2013)04-0499-08聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应李诚',付海燕”,袁茂林”,陈 华”",李贤均“(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;2.四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室,四川成都610064)摘要:豪乙二醇(PEC)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的“流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEC)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl( CO) (TPPTS)2 [TPPTS:P(m-CgHSO,Na)s]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa, 140C),1-癸烯的转化率可达到84. 6% ,生成胺的选择性为52. 5% ,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。关键词:长链烯烃;氢胺甲基化反应;水溶性铑膦络合物;聚乙二醇;绿色反应介质中圈分类号:0623.12文献标志码:AHydroaminomethylation of long chain alkenes insolvent system of PEG400-water mediaL Cheng' , FU Hai-yan2 ,YUAN Mao-lin2 , CHEN Hua* ,LI Xian-jun2(1. Cllge of Materials and Chemisty&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology ,Chengdu 610059 ,China;2. Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of Ministry of Education,College of Chemistry , Sichuan University ,Chengdu 610064 ,China)Abstract:Polyethylene glycol( PEG)as a new green reaction media and a mobile phasee supporting catalyst movably had gained significant attention in recent years. Hydroaminomethylation of 1-decene catalyzed by water-soluble rhodium complex, RhCl (CO )(TPPTS)2[TPPTS:P(m-CHSO,Na),],in the presence of PEC400 water solvents was investigaled. The results showed that thesystems had the better catalytic activity for hydroaminomethylation of 1-decene , under relatively rmild conditions(4. 0MPa,140C),the rate of conversion of 1-decene and selectivity for the amine reached 84. 6% and 52. 5% , respectively. The hydroaminomethy]a-tion of the other long chain alkenes had the better catalytic results in solvent system of PEG- water media The catalyst could be easi-ly separated from the product by phase separation and reused in the next run. No significant changes in the reaction yields and鸵lectivities were found in the four runs.Key words :long chain alkenes ;hydroaminomethylation;water-soluble rhodium complexes;polyethylene gycols;green reaction me-dium收稿日期:2012-11-23 ;修国日期:2013-01-06中国煤化工基金项目:成都理工大学中青年骨干教师支持计划项盯( H0028)资助;国家重点基础{CNMHG0008008资助;成都理工大学优秀创新团队培育计划项目(HY0084)资助MYH联系人简介:陈华( 1963-) ,男,教授,主要从事水溶性过渡金属有机膦络合物的合成及绿色化学合成方法研究。E mail: scuhchen@ 163.com500化学研究与应用第25卷胺及其衍生物是一类非常重要的化工产品，由烯烃、- ~氧化碳、水(或氢气)与胺(或氨)可发.在材料、能源、医药、环境及日用化工等众多领域生一步催化还原胺甲基化,即氢胺甲基化反应,生均有重要的应用12]。1949 年, Reppe等[)]发现,成伯、仲、叔胺(见图1)。CO/H2,R'RNH^NR'R2(+ 人ANR'R2CatalystsCoM2H2:HO/+R'RENH|RR个 CHO )H20imine or enamine围1烯烃的氢胺甲基化反应Fig. 1 Hydroaminomethylation reaction of olefins由于氢胺甲基化良好的原子经济性和有机合成中潜在的应用价值,自此反应发现以来,一直受1实验部分到人们的关注,催化体系不断改进[4) ,反应介质不断丰富[-10] ,应用范围不断扩大,并获得了较大1.1 试剂TPPTS[P ( m-CgH,SO,Na);], RhCl ( CO)的发展112]。到目前为止,对该反应的研究主要集中在均相催化体系[3,4),虽然取得了较高的活(TPPIS)2按文献[2]方法制备,1-己烯( Acros,性及选择性,但反应后产物与催化剂的分离困难95%),1-辛烯( Acros, >97%), 1-癸烯( Acros, >97%),1-+二烯( Acros , >95% ) ,1十四烯( Sigma,限制了其在工业上的应用。99%),均经过减压蒸馏后使用,反应中所用有机.用聚乙二醇( PEG)作为新的绿色反应介质以溶剂使用前均用标准方法进行脱氧处理;去离子及作为催化剂的“流动”载体近年来已开始引起大水经脱氧处理;33%二甲胺水溶液(分析纯,上海们的关注"。PEG是一种廉价易得、挥发性小、试剂三厂); CO (纯度99.9%), H2(纯度热稳定性高、可生物降解、安全无毒的环境友好介99. 96%) ,合成气(CO+H2 )按所需比例于钢瓶中质。低分子量聚乙二醇(PEG)是一种液态低聚混合;PEG 40(分析纯,上海试剂三厂) ;其他化学物,对大多数有机及金属有机化合物溶解性能良试剂均为分析纯。好,而且在酸、碱、及较强的氧化剂和还原剂体系1.2氢胺甲基化反应中都很稳定[2]。研究者们12]将PEG两相体系将一定量的催化剂RhCl(CO) (TPPTS)2、配.应用于烯烃的氢甲酰化反应,催化剂可循环使用体TPPTS、去离子水、二甲胺水溶液、PEG 400和烯多次,具有较好的催化活性。秦瑞香等[1]考察了烃加人到带玻璃内衬和磁力搅拌的60 mL不锈钢聚乙二醇400-水介质中水溶性钉膦_二胺催化苄叉高压釜中,反应釜经CO/H2置换后,充人合成气.至预定压力,升温至反应温度后,开始搅拌计时。丙酮的不对称加氢反应,催化剂能循环使用多次。反应完成后,用水快速冷却至室温,缓慢排出釜内本文报道了在PEC400-H2O中,加人水溶性气体,静置,取 上层有机物进行气相色谱分析,产的膦配体TPPTS,铑催化的长链烯烃氢胺甲基化物组成采用面积归-化法计算。反应。该催化体系对长链烯烃氢胺甲基化反应具.1.3产物分析与表征有较好催化活性,反应完成后,含水溶性铑膦络合氢胺甲基化产物分析在GC-1890 I气相色谱物的PEG-H20体系与含产物的有机相通过静置仪(惠普上汽V广“中国煤化工进行，毛细管色谱柱SE分层,即可分离。IYHCNMH G检测器。正异构胺的纯物质由在巴僭分离得到,通过NMR及GC/MS表征。' H NMR及"C NMR由Vari-.第4期李诚,等:聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应501an INOVA400 MHz和Bruker AC-E 300 MHz核磁C NMR(50 MHz, CDCI,)8:59.94, 45.64, 31. 68,共振仪测定,CDCl3作溶剂,TMS为内标。GC/MS29. 61 ,29. 32, 27.76, 27.47 , 22.64, 14. 06; GC-MS用Agilent 6890N气相色谱仪测定。数据如下:(EI,70eV) :m/z= 199[M*], 84,58, 41, 28。N,N,2三甲基1-己胺,CH N:H NMR(400MHz,N,N,2-三甲基1-十=胺,CzHN:H NMR(00MHz,CDCI,)8:2 20(s,6H) ,19-22 11(m,2H),1.5-1.61(m, .CDCL,)8:2. 20(s,6H) ,2.11-1. 99( m,2H),1.55-1H),1. 20-1.42(m, br, 5H), 1.0-1.1 (m,1H)，1. 61(m, 1H), 1. 20-1.41(m, br, 17H),1. 0-1.100.84-0.94( m, 6H);°C NMR(50 MHz, CDCl,)8: (m,1H) ,0.81-0.89( m, 6H);"C NMR(50 MHz,67. 1,45. 74,34.63,30.67, 29.67, 29.22,22.96，CDCl,) 8: 67.26, 45. 64, 35. 15, 31.66, 30. 95,16. 21 ,14.12;CC-MS( EI,70eV):m/z= 143[M*]，29. 93 ,29. 65 ,29.30,26. 98, 22.64, 16.18, 14.06;97 ,84,70 ,58 ,44 ,28。GC-MS( EI, 70eV):m/z= 227[M*], 84,69,58,N,N-二甲基1-庚胺, C,H2 N:'H NMR(400MHz，41, 28。CDC])8:2. 22-2. 27(m,8H),1.44-1. 48(m,2H),N,N二甲基1-十三胺,Cs HgN!H NMR(400MHz,1. 24-1.31(m,br,8H) ,0. 88(t,J=6.8 Hz,3H);"CDCl,)8:2. 22-2. 25( m,8H) ,1.44-1. 48( m,2H),C NMR (50 MHz, CDCI, )8:59.91 , 45.42,34. 63,1. 24-1. 33(m,br,20H) ,0. 88(t,J=6. 8 Hz ,3H) ;131. 76 ,29.25, 27. 66,27. 44,22. 57, 14.04;GC-MSC NMR(50 MHz, CDCI3 )8:59.66, 45.41 ,31.68,(EI,70eV):m/z= 143[M*],58, 42, 28。29. 61 ,29. 32,27.68,27. 47 ,22.64, 14.07; GC-MSN,N,2三甲基1-辛胺,Cn HgN:'H NMR(400Mk，(EI,7OeV) :m/z=227[M*], 84,70,58, 41, 28。CDCI,)8:2. 20(s,6H),2. 11-1. 99( m, 2H),1.55-N,N,2-三甲基-1-十四胺, C, HyN:'H NMR1.61(m,1H),1.20-1.41 (m,br, 9H),1.0-1.09 (400MHz,CDCl,)8:2. 17(s, 6H),2.08-1.98(m,(m,1H) ,0. 87-0.92( m,6H);"C NMR(50 MHz，2H) ,1. 53-1.59(m,1H) ,1.17-1.47(m, br, 19H),CDCl,) 8: 67.08, 45.71, 35.11, 31.67, 30.67, 0. 98-1.07(m,2H) ,0. 84-0.89(m,6H);"C NMR29. 56, 26. 92, 22. 61, 16. 18, 14.04; GC-MS(EI，(50 MHz, CDCI,)8:67.34, 45.92 , 35.16,31.92,70eV) :m/z=171[M*] ,58, 42, 29。31. 02 ,29. 99, 29.65,29.35, 27.03 ,22.65, 16.21,N,N-二甲基1-壬胺,Cp HzN:H NMR(400MHz,14. 11 ;GC-MS( EI,70eV):m/z=255[M*], 84,69,CDCI])8:2. 20-2. 25 (m,8H) ,1. 38-1. 46(m,2H),58, 43, 28。1. 19-1. 35(m, br, 12H),0.86(m,3H);"C NMRN,N_二甲基1-十五胺,Cn HyN:'H NMR(400MHz,(50 MHz, CDC], )8: 59.67,45.69 , 31.17,29.53,CDCI,)8:2. 21-2. 25( m,8H) ,1.42-1. 47( m,2H),29. 47 ,29. 19,27. 71,27.42, 22. 56, 13.98;GC-MS1. 22-1.33(m, br ,22H) ,0.88(t,J=6.8Hz,3H);"(EI,70eV) :m/z=171[M*],58,42, 28。.C NMR (50 MHz, CDCI3 ) 8:59.66 , 45.36,31. 64,N,N,2三甲基1癸胺,CgHyN:H NMR(400Mhz，29. 60,29. 28, 27.69,27.43,22. 59, 14.01; CC-MSCDCl,)8:2. 20(s,6H) ,2.1-1.99(m,2H),1.55. (EI,70eV) :m/z=255[M*], 86,69 ,58, 43, 28。1. 61(m,1H),1.20-1.41(m, br, 13H),1.0-1.09(m,1H) ,0. 87-0.92(m,6H);"C NMR(50 MHz，2结果与讨论CDCI,) 8: 67.26, 45.64, 35.17, 31. 69, 30. 98,29. 97 ,29.65 ,29.34,27.02 , 22. 64,16. 18,14.09; 2.1 反 应温度对PEC400-H20中氢胺甲基化反GC-MS( EI, 70eV):m/z= 199[M*], 84,69,58， 应的影响41, 28。以1器愕为后应底物Rh-TPPTS为催化剂,N,N-二甲基1-+ -胺,CpHyN:!H NMR(00MH，在 PEG4C中国煤化工应温度对氢胺CDCl,)8:2. 20-2. 25(m,8H),1. 43-1. 48(m,2H)，甲基化反CHen MH当反应温度低于1. 22-1.37(m,br,16H) ,0. 88(t,J=6.8 Hz,3H) ;3140C 时,烯烃转化率和反应生成胺的选择性都随502化学研究与应用第25卷温度的上升而增加,温度超过140比时,转化率与中二甲胺与合成气的浓度减小,从而使转化率与选择性都呈下降趋势。当温度升高时,催化活性成胺选择性下降;并且,温度过高(>140%),还会物种的形成加快,反应活性增加,反应速率提高,致使催化剂因受热分解而失活好。因此,选择从而增加转化率;然而,随着温度的升高,二甲胺140C为优化反应温度的条件。气体和合成气在液相中的溶解度下降,导致液相表1反应温度对 1-癸烯(胺甲基化反应的影响Table1 Influence of the reaction temperature on the bhydroaminomethylation of 1-deceneTemperatureDecaneAldehyde( % )Amine(% )ConversionSel.'L/B°(C)(%)Iso. -Cn"(% )*LB(% )(%) ( amine) .10010. 36.817. 611.525. 2.139.612012.57.311.710.430. 65.846. 514016. 88.97.637. 86. 684.652.55.716025.711.46.328. 35.240.75.4Reaction codio:PEC-400:12mL;RhCl(CO) (PPTS)z=2 0mmol . L";[P]/[ Rb] =20:1;Idcene 1mL; dnechylamine(33%);4. 2mL;CO/H2=1/l;P=4.0MPa;t=7h. leomerived dcene(% ). Selciviy for amine(% ). °The ratio of linear eriary amines to branched teti.町smines.生成胺的正/异比也受如下两种因索的影响。小,这与合成气压力增加时生成醛的正/异比下降-方面,随着温度的上升,正/异构烷基铑中间体相一致。在一氧化碳和氢气下,对水溶性铑-膦配物种的活化能差异变小24] ,致使正/异构产物比下合物的水溶液进行了原位红外研究表明(24] ,在水降;另一方面,随着温度的上升,溶液中合成气的溶液中,无论铑以何种形式的前体加入，在氢甲酰实际浓度下降,一氧化碳的分压也相应下降,从而.化反应条件下,都会很快形成催化活性物种HRh有利于正构产物的生成。综合两种因素,该反应(CO) .(TPPTS)。络合物，且存在如图2中所示的生成胺的正异构比例呈现为先升高后降低的趋平衡,表现出与其烃溶性同类物相似的性质[21 ,活势。比较生成胺的正/异比与剩余醛的正/异比还性物种B比活性物种C的铑中心配位位置更加拥可发现,正构醛比异构醛更易与二甲胺反应。挤,因此,活性物种B对正构醛的生成有利,活性2.2反应压力对PEC400-H20中氢胺申基化反物种C对异构醛的生成有利。在PEC-H20中,存应的影响在着类似的络合平衡。当反应中合成气的总压升反应压力对1-癸烯氢胺甲基化反应的影响如高或- -氧化碳分压增加时,都会致使图2所示的表2所示。从表2中数据可见,反应压力对1-癸平衡向右移动[26) ,使体系中有利于异构产物形成烯氢胺甲基化反应的影响较大。1-癸烯 的转化率的活性中间体C的含量增加,因而产物的正/异比随着反应压力的增大而增加,生成胺的选择性却下降;反之,合成气总压下降或氢气分压增加,则呈现为先增加后下降的趋势;当反应压力为5MPa体系中对正构产物形成有利的B的含量增加,生时,烯烃加氢副产物明显增加,导致成胺选择性的成产物的正/异比上升。下降,生成胺的正/异比则随着压力的增大而减RhCI(CO)(TPPTS)hCO/H2HRh(COXL)}s τ HRh(CO)L)coHRh(CO)(4) HRh(CO}(LSO HRh(CO)4气ADL:TPPTS中国煤化工图2氢甲酰化反应 中催化物种.FYHCNM HGFig.2 Equilibrium of catalytic species in the hyarotormnylation第4期李诫,等:聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应503衰2反应压力对1-晏烯凰胺甲化反应的影响Table 2 Efect of the pressure of eyn-gas on the hydroaminomethylation of 1-decenePressureDecaneAldehyde(% )Amine(% )ConversionTBIso. -C,"(%)-SelL (%)_(MPa)(%)_B(amine)13. 410.25.55.713.71.661.125.0‘8.319.19.413.8.125.43.378.6 .36.57.716. 88.97.66.937. 86.684.6 .52.523. 512.77.428.186.539.6 4.529.617.37.54.823.388.232.94.1Reaction conditions are the same 88 in table 1 except the presure of syn-gas ,140.2.3滕/铑比对 PEC400-H20中氢胺甲基化反应从图2所示的平衡可以看出,当体系中膦配的影响体浓度太低时,活性物种C进- -步被一氧化碳取膦/铑比变化对烯烃氢胺甲基化反应的影响代而转化为活性和选择性都很差的D,结果表现结果如表3所示。膦配体(TPPTS)浓度的变化,通出低的催化活性和选择性。若催化剂浓度不变,过对各活性物种间的平衡产生影响,从而影响到随着臍/铑比增大，TPPTS浓度增加,平衡向左移催化剂的催化活性与正构产物的选择性[26]。从表动,催化剂活性物种的稳定性增加,催化活性和区3可以看出,随着膦/铑比的增大,烯烃转化率呈现域选择性增加。当TPPTS浓度增加到-定值时,出先增大后减小的趋势,成胺选择性则由11. 2%体系中开始出现对反应催化活性低的物种A,使增大到62. 3% ,而烯烃加氢和异构化等副反应则活性物种B和C的依度相对降低,致使催化活性随TPPTS浓度增加而快速下降。同时,产物中剩下降。同时随着TPPTS的增加,将增加对正构产余醛的量也呈下降趋势。因此,生成胺的选择性物的形成有利的催化活性物种的比例,因而有利的增加,-方面得益于烯烃加氢和异构化被抑制,于正构产物的生成。另一方面来自于醛与二甲胺的反应加快。表3膜/铑比对1-英烯[胺甲蓄化反应的影响Table 3 ffect of the P/Rh molar ratio on the hydroamninomethylation of 1-decenePhosphine/Iso. -C。"/%Aldehyde/%Amine/%SeL/%UBB__Rhodium1%( amine)10:132.514.711. 86.32.174.811.23.015:128.713.414.19.812.93.782.620.13.520:116.837.884.6.25:]15. 48.66.73.140.380.858.26.030:114.24.92.843.46.479. 862.46.8Rea cion conditions are the same as in table 1 except the P/Rh molar ratio,140C.2.4催化剂浓度对PEG400-H20体系中氢胺甲也不断提高。在1.0mmol●L'的低铑催化剂浓度基化反应的影响时,烯烃加氢、异构的副反应明显,同时大量的中催化剂浓度对1-炎烯氢胺甲基化反应的影响间体醛还未与二甲胺发生反应,从而导致了高的如表4所示。从表4数据可以看出,催化剂浓度转化率但很低的成胺选择性。随着催化剂浓度的的变化对1-癸烯氢胺甲基化反应的活性具有较大增大,催化活性物种也增加，使反应加快。当催化的影响。保持膦/铑比值不变的情况下,当催化剂剂浓度增加到3. 0mmol●L-时,成胺选择性达到浓度从1.0mmol●L-增加到3.0mmol●L'时,烯71.5% ,而:TYH中国煤化工高的区域选择烃的转化率表现出先下降后上升的趋势,而生成性是由于c N MH G化剂浓度下溶胺的选择性则不断增大,胺的正异构区域选择性液中TPPTS浓度增加引起的。504化学研究与应用第25卷.褒4催化剂浓度对1-熒烯胺甲基化反应的影响Table4 Efect of the rhodium concentration on the hydroaminomethylation of 1-deceneCon ofDecaneAldehyde/%Amine/%Conversion项Iso. -Cp。*/%Sel. /%Rh/mmol: I-_/%B/%_( amine)1.033.514. 220. 86.8.388.510. 33.01.524.313. 510.24.726.95.885.438. 34.616.88.97.66.937.86.684. 652. 55.7259.96.5.242.37.178.463. 06.04.45.95.150. 27.981.71.56.4Reaction conditions are the seDe 8s in table 1 except the rhodium concentration, 140C.2.5二甲胺与 1-癸烯摩尔比变化对PEC400-H20和1-癸烯的摩尔比为1 :1时,生产胺的正/异比为中胺甲基化反应的影响6.1;随着二甲胺比例的增加,生成胺的正/异比则反应底物二甲胺和1-癸烯的比例变化对反应有所下降,可能是由于在二甲胺含量较少时,正构的影响如表5所示。理论上,原料二甲胺和1癸醛更易与二甲胺反应生成正构胺;随着二甲胺比烯的摩尔比应为1:1,而实际上,二甲胺和1-癸烯例的增加,异构醛与二甲胺反应转化为异构胺的的摩尔比为1 :1反应时生成胺的选择性较低,为比例增加,生成胺的正异比逐渐下降。在水/有机42. 9%。这可能是由于反应体系中二甲胺分布在两相氢甲酰化反应中,溶液的酸性或碱性增大都气液两相,并未能完全与烯烃作用的缘故。为了会导致催化活性的下降7，x)。在本实验中，也证提高成胺选择性,需要加人过量的二甲胺原料。明过量胺的存在不利于氢甲酰化反应进行,导致由表5中数据可知,在相同条件下,随着二甲胺比烯烃转化率不断下降,同时烯烃加氢和异构化副例的增大，反应体系中水量也增加,催化剂的浓度产物增加;可是氢胺甲基化反应中又必须有过量则变稀;同时,随着体系中二甲胺比例的增大,1-哭的胺化合物存在。在胺/烯摩尔比为3 :1时活性和烯的转化率一直呈下降趋势;生成胺的选择性则选择性都较好,因此选择在此条件下进行其他反随着二甲胺的加人而增加，当胺/烯之比大于3:1应条件的影响考察。时,成胺选择性开始出现下降的趋势。当二甲胺喪5二甲胺与1.癸烯鹰尔比变化对1-英烯胺甲基化反应的影响Table 5 Effect of the molar ratio of dimethylamine to 1-decene on the hydroarminomethylationDMA7Deeallso. -Cr,"/%1-decene1%L_B6:120.311. 46.328.578. 145.34.13:184.62:113.218. 98.140.27.394.050. 3.51:19.624. 213. 735.694. 144. 06.1Reaction conditions are the same吕in table 1 except the molar ratio of dimethylamine to decene , 140C. *DMA:dimethylamine.2.6不同长链烯 烃对PEG400-H20体系中氢胺着烯烃碳链的增长,反应活性及成胺选择性都呈甲基化反应的影响下降趋势,正/异构胺的选择性则随链长的增加表在PEG400-H20中，对不同长链烯烃与二甲现出增大的趋势,1-十四烯反应生成胺的正/异比胺的氢胺甲基化反应进行了考察,结果如表6所达8.2。可见，与烯烃氢甲酰化反应相似,烯烃的示。从表6中结果表明,五种直链a-烯烃与二甲链越长、空间位阻越大,更有利于正构产物的生胺的氢胺甲基化反应，都得到了较好的产率。随成。表6不同链长烯烃的 胺甲基化反应Table 6 Hydroaminomethylation of alkenes with diferent chain lengthAlkenes1-Hexene1-0ctene中国煤化工1-TetradeceneConversion/%89.487.177. 4Selectivity for amine/%。67.163.6 .YHCNMH G51.2VB( amine)4.8_5. 18.2Reacion conditions are the same as in table 1 except the diference olefins,140C.第4期李诚,等:聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应5052.7 PEG400-H20 中(胺甲基化反应的催化剂循会相应降低,无法进行同级比较。因此我们将分环使用离的催化剂中除去部分水,再加入原料1-癸烯、二以RhCl(CO) (TPPTS)2为催化剂在PEG400-甲胺及少量水(使整个体积保持不变)进行催化剂H20中催化1-癸烯氢胺甲基化反应结束之后,静的循环试验,实验结果如表7所示。置,PEG400-H20和有机相自动分为两层,上层为由表7数据可以看出,经过这样处理后催化有机层,为无色透明,下层则略为黏状的棕黄色溶剂再循环过程中催化活性有所下降。这可能是分液,可见催化剂的流失可以忽略，催化剂能够较好离和依缩处理过程中膦配体的部分氧化造成的。的保留在PEC-H2O体系中,从而使产物和催化剂补充加入等量膦配体的实验使反应催化活性及成可以简单分离。然而因为反应中原料二甲胺是以胺选择性都恢复到了最初的催化活性。由此也证33%的水溶液加入的,因而使PEG400-H20中催明,催化剂循环使用过程中的活性下降主要是由化剂循环利用变得比较困难。如果在催化剂溶液于TPPTS的氧化所致,催化剂能较好地保持在的第二次使用时继续加人等量的二甲胺水溶液,PEG-H2O中。则反应体系总的水相体积增大,催化剂的浓度就衰7 1-员烯氢胺甲基化反应的催化剂循环考察Table 7 Activity of the recycle on the hydroaminomethylation of 1-deceneDecaneAldehyde/%Amine/%ConversionUBRunIso. -Cpo"/%SeL/%/%_B(%(amine)116.88.97.66.937.86.684.652.55. 714.48.810.24.731. 05.874.949.15.314. 83.928.85.266.651.15.51.74.24.626. 460.253. 04.8516. 69.37.7.236.46.583.151.65.6Reaction conditions are he same as in table 1 ,140C. *quivalent of TPPTS ligand was added.的转化率为84. 6% ,生成胺的选择性为52.5% ,胺3结论的正异比为5.7。(2)在催化循环中,由于每次要加入含水的二(1)在温和条件和PEC400-H20介质中,水溶甲胺溶液为反应物,逐渐稀释了催化剂的浓度,影性Rh-TPPTS配体对长链烯烃的氢胺甲基化反应响了催化剂的循环效果。与水有机两相体系比具有较高的催化活性,反应温度、压力、膦/铑摩尔较[5] , PEC-H20介质中成胺选择性略为好些,并能比、胺/烯摩尔比、配体浓度等对催化反应都有明实现催化剂的循环使用,但转化率和正异胺的选显影响。在PEG400为12mL,膦铑摩尔比为20,择性低于水有机两相体系,在有表面活性剂的水-33%的二甲胺水溶液4.2mL,合成气压(CO/H2=有机两相体系中,更有利于正构胺的生成。1/1)为4.0MPa,140C,反应7h的条件下,1-癸烯参考文献:[1]张贞发,周伟澄.钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的甲基化反应中TPPTS和TPPDS的协同效应[J].催化偶联反应[J].有机化学,2002 ,22( 10) :685-693.学报,2009 ,30( 12) :1192-1196.[2]刘福龙,江涛,左代姝,等.去甲去氢斑蝥素.取代芳胺[5] Wang Yingyong, Luo Meiming, Chen Hua, et al. 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