合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

2015年5工业催化May 2015第23卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol 23 No 5综述与展望合成气完全甲烷化催化剂的研究现状李春启*,张诺伟2,梅长松,陈爱平,周帅林,李安学!,陈秉辉2(1.大唐国际化工技术研究院有限公司,北京100070;2.厦门大学化学化工学院,福建厦门361005)摘要:以夭然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标,煤制合成天然气受到重视,合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂,常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属,载体为A2O3、SiO2、κrO3、TiO2或复合氧化物,制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶-凝胶法。国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理,探索新的制备方法,开发新型高温甲烷化催化剂对于强放热的煤制合成天然气工艺,也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。关键词:催化化学;煤化工;合成天然气;甲烷化催化剂doi:10.3969/j.isn.1008-1143.2015.05.001中图分类号:TQ426.94;0643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(201505033107Research progress in the catalysts for complete methanation of syngasLi Chunqi, Zhang Nuowei, Mei Changsong, Chen Aiping, Zhou Shuailin, Li anyue Chen Binghui( 1. Datang International Chemical Technology Research Institute Co, Ltd, Beijing 100070, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, ChinaAbstract: Aiming at the diversification of the natural gas supplying and the high-efficiency and clean coalconversion, the coal-to-synthetic natural gas technology has been attracted more and more attention. Methanation catalyst plays a key role in bringing such a technology into commercialization. The main methanationcatalysts were Ni-based catalysts. Rare earth oxides, transition metal oxides and alkaline earth metal oxideswere used as the promoters. Al,O3, SiO2, ZrO2, TiO, and the mixed-oxides were applied as the supportsCatalysts were prepared by the dry-mixed method, wetness impregnation method, precipitation method andsol-gel method. The research on methanation catalysts was focused on improving the stability and mechanicalstrength of the catalysts under the conditions of high-temperatures, high-pressure and high space velocityin the fixed-bed reactors. It is suggested that the mechanisms of sintering and promoting should be investigatedoroughly, and the novel preparation methods should be explored to develop new catalysts. Compared withthe fixed-bed reactors and their catalysts, the fluidized-bed reactors and their corresponding catalysts aremore promising for the strongly exothermic methanation reactionKey words catalytmistrychemicals synthetic naturalmethanation catalystdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.001中国煤化工CLC number: TQ426. 94; 0643. 36 Document code: ACNMHG(201505033107收稿日期:2014-11-21基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)先进能源技术领域重点项目(2009AA050903)作者简介:李春启,1972年生,男,博士,研究方向新型煤化工技术通讯联系人:李春启。332工业催化2015年第5期我国能源分布特点是“富煤、贫油、少气”,因甲烷化反应,结果表明,Ni/BHA是优良的甲烷化催此,利用相对丰富的煤炭资源或者利用焦炉气制取化剂,在连续测试的200h,CO转化率约100%,CH4代用天然气,既能缓解我国天然气的供需矛盾,又因选择性>90%。煤制代用天然气过程必须包含CO,的浓缩和分离,马胜利等8以乙二醇、水和乙二醇和聚乙二醇易实现CO2的捕获和利用或封存,达到能源和环境600为修饰剂,采用沉淀法制备了棒状粒状和片状双赢。的NO,并通过研混法制备N/A2O3催化剂,结果煤制合成天然气的关键技术是完全甲烷化反应表明,以片状NO为前驱体制得的N/A2O3催化剂技术,工业生产过程中往往采用多段反应器,在前具有最好的甲烷化催化性能,主要原因是该方式获或两段采用高温操作,回收反应能;在后段维持低温得的催化剂具有较多的活性中心且分布均匀。操作,保证最终转化率。要求甲烷化催化剂耐高温,专利9以Fe、Co或N的氨络合物为前驱体,以有良好的低温活性,反应全程选择性高。本文对国稀土元素修饰的TO2纤维为载体制备的甲烷化催化剂,具有优良的甲烷化催化性能内外合成气甲烷化催化剂的研究现状进行综述,重1.2助剂点介绍活性组分、助剂、载体和制备方法等对催化剂Xavier Ko等0发现,CeO2可以提高Ni/Al2O3催化性能的影响,阐述高温甲烷化催化剂的发展现状,展望甲烷化催化剂未来的研究方向催化剂上Ni分散度,从而提高CO甲烷化活性,增加催化剂中Ni负载量,降低Ni分散度,影响催化剂1甲烷化催化剂组成甲烷化催化活性。CeO2最佳添加质量分数为1.5%通过程序升温还原和程序升温甲烷化发现,CeO2的1.1活性组分甲烷化催化剂的活性组分主要为第Ⅷ族的过渡加入增加催化剂的可还原性,降低N/AQO3催化金属,Ni基催化剂为甲烷化研究的主流催化剂1CO起始甲烷化反应的温度。CeO2对Ni/Al2O3催Ni基催化剂价格相对便宜,CO甲烷化活性较高,化剂上甲烷化反应的促进作用也被LiQ等所CH4选择性好,具有工业化应用前景;Fe基催化剂证实。虽然原料价格低廉,但需在高压下反应,且易积炭而唐吉山等2考察了TO2对Ni/Al2O3催化剂甲失活2;Co基催化剂耐受性强,但易生成液态烃,烷化催化性能的影响,结果表明,TO2的加入抑制CH4选择性差31;Ru基催化剂活性高于Ni基催化镍铝尖晶石NiA2O4的生成,提高了NO的表面分剂,但成本高;Ru、和Pd基催化剂低温性能较散性能改善NO物种的还原性能提高催化剂的好,抗积炭,但储量有限,价格昂贵,阻碍其工业应催化性能。用徐亚荣等研究表明,Mg0和Ia2O3的加入对徐亚荣等5制备了一系列N基催化剂,性能评提高NA2O3催化剂的稳定性具有明显作用,价结果表明,NiO负载质量分数大于20%时,催化O3降低了催化剂的还原温度,提高催化剂N分剂在高温和高空速条件下具有较高活性,经过两段散度。而MgO则提高了催化剂的抗积炭性能。反应后,CO和H2转化率接近100%,产物中CH4选加人第二活性组分也能有效提高NA2O3催择性达98.44%,连续运行1000h后,催化剂依然化剂的催化性能。 KustOva L等B将NFe及N-Fe保持较高甲烷化活性。分别负载于尖晶石及氧化铝上,发现相比单一的NiChang F w等6制备了N/SO2-RHA甲烷化或Fe催化剂,25%Fe-75%N和50%Fe-50%Ni催化剂,并考察N负载量、浸渍时间、焙烧温度和反显示出更高的CO转化率和CH4选择性,N-Fe合应温度对催化剂活性的影响,结果表明,Ni/SiO,RHA催化剂的甲烷化活性与浸渍时间无关,随着NicH中国煤化工舌性的原因。CNMHG载型Ni、-Fe-、/AL2O3负载量降低,N分散度逐步提高,甲烷收率不会因催化剂上不同Fe含量对催化性能的影响,发现Fe总活性组分的急剧减少而大幅降低。含量对Ni-Fe1、A2O3催化剂上CO和CO2共甲ao Jiajian等7以N为研究对象,制备了铝酸烷化反应活性有很大影响, Ni, Fe3/Al2O3显示出钡负载的N纳米颗粒催化剂(Ni/BHA),并应用于最高的甲烷化活性,为最优催化剂配比。2015年第5期李春启等:合成气完全甲烷化催化剂的研究现状333专利15公布了一种I修饰的NiAl2O3甲烷化马胜利等20在固定床装置上考察混法制备催化剂,I质量分数为0.1%~1.0%,Ir-N/A2O3的N/A2O3催化剂催化CO甲烷化反应,发现活性催化剂具有良好的甲烷化催化性能,并具有优异的显著优于浸渍法和共沉淀法。N通过Al2O3的包抗硫中毒能力。夹及阻隔,牢固镶嵌在Al2O3上,并阻止反应过程中1.3载体N烧结引起的快速失活,但干混法制备的催化剂运Takenaka s等6考察了富氢气氛下不同载体用在高速运转的流化床或浆态床中很容易发生活性对CO甲烷化催化活性的影响,结果表明,在不同载组分与载体的脱离,造成催化剂的失活体上负载的Ni基催化剂上CO甲烷化活性顺序为LiG等α通过浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶Ni/MgONi/Al2O3-300℃>NiA2O3-200℃化催化性能,100h稳定性测试结果表明,与Ni/Ni/A2O3-500℃。Ni/Al2O3-400℃催化剂不仅TO,相比, Ni/SiC催化剂具有更优良的反应性能具有更好的甲烷化活性和稳定性,还具有更好的抗A1.O4-ZO2、AO3-TO2和A2O-SO2等复积炭和抗结性能,在CO与H2体积比为1:3、反应温合载体具有更大的比表面积和更强的热稳定性,该度320℃、反应压力0.1MPa和空速2500h条件类载体的使用能够提高N基甲烷化催化剂性能,因下V凵中国煤化工选择性为847%。此,复合载体成为研究负载型N基催化剂的重点。CNMHG烧法制备了一系列不同Ni含量的Ni-Al2O3催化剂,研究表明,当N质2甲烷化催化剂制备方法量分数高于20%时,N-Al2O3催化剂显示出良好甲烷化催化剂常用的制备方法有干混法、浸渍的高温稳定性,通过N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR法沉淀法、溶胶-凝胶法以及其他方法。和 SEM/TEM表征认为,在N-A2O3催化剂上进334工业催化2015年第5期行的合成气甲烷化反应活性与N晶粒大小有关,NiCO甲烷化的催化性能,结果表明,以Ni/ZO2/NaY晶粒约41.8mm,单位质量的Ni上CH4的生成速率催化剂表现出最高的CO甲烷化催化活性,175℃时最快。Ni/ZO2/NaY催化剂开始起活,275℃达到100%的中国科学院大连化学物理研究所在煤气化后合CO转化率。通过催化剂表征,认为4种催化剂中成天然气的完全甲烷化催化剂研究方面开展了系列Ni/ZnO,/NaY催化剂具有最大的比表面积、最小平工作。专利2采用均相化学沉淀法制备了CeO2为均孔径以及与N-ZO2强相互作用是其显示出最载体、La2O3为助剂、NO质量分数为10%~75%的高CO甲烷化活性的原因甲烷化催化剂,在反应温度(250~650)℃,催化剂专利3公布了一种新型N/A2O3甲烷化催化具有良好的活性和稳定性。专利采用化学沉淀剂的制备方法,该法将羟基氧化铝加入到含镍氨络法制备了一种宽温型完全甲烷化催化剂,以氧化镧合物的溶液中,并在高温下加热使镍氨络合物缓慢为助剂,氧化铝与镍铝化合物一种或多种与氧化锆释放出Ni+并与羟基氧化铝作用,最后经过滤、洗形成的组合物为主载体,催化剂在(260~750)℃、涤、干燥和焙烧制得催化剂,与常规共沉淀法相比(0.1~6.0)MPa条件下具有优良的甲烷化催化活新型Ni/Al2O3催化剂具有更好的稳定性性组分N的最佳含量介于15%-25%。对于高温3高温甲烷化催化剂的开发现状及建议甲烷化过程而言,活性组分Ni的最佳质量分数为甲烷化技术(英国戴维、丹麦托普索、德国鲁20%~75%奇)采用具有高温性能和稳定性好的高镍基催化Derekaya F B等27采用共沉淀法制备了Ni/剂,主要包括CRG、CRG-H、CEG-LH和MCR系ZO2NaY、Ni/Co3O4/NaY、Co3O4/ZO2/NaY和Ni/列等型号,如表1所示。表2列出了近几年国内高Co3O4/ZO2NaY催化剂,并测试了4种催化剂对温甲烷化催化剂性能比较。表1国外高温甲烷化催化剂性能比较Table 1 Comparison of high-temperature methanation catalysts abroad公司名称催化剂温度/℃压力/MPa寿命/年性能应用情况DAVY1 CRGCO转化率≥98%,大唐克旗、大唐阜新230~6501~62~3添加Cr2O3等)H4选择性94%~96%伊利新天、美国大平原等BASF32-34Ni/AL, O3230~6001~6CO转化率≥98%美国大平原(添加MgO等)Ni/ALoCO转化率≥98%,新疆伊犁、内蒙乌海、TOPSOE 35-371MCR250~7002.5~7.52~3(添加ZO,等)CH4选择性94%~96%山东菏泽、新疆伊南等表2国内报道的高温甲烷化催化剂Table 2 High-temperature methanation catalysts reported in China申请单位催化剂组成评价条件活性文献Al2O3、MoO3、ZrO2、Ce、Mo、LaCO转化率64%~91%,神华集团有限公司3.0 MPa(550~650)℃CH1选择性48%~53%[38-39]福州大学Ni、Fe/Co/Mn、ZrO2、A2O(300~550)℃CO转化率>90%华烁科技股份有限NM0和或CO2a0、3:5mP中国煤化工>956%[41]公司(220~650)CNMHGONNi、La2O3CeO2、Pr2O3、Sm2O3、大唐国际化工技术Fe2O3、TO2Cr2O3、Co3O4、CnO3.2MPCO转化率94研究院有限公司znO、MoO3、ZO2、MgO、CaO620℃CO,转化率2SrO、BaO2015年第5期李春启等:合成气完全甲烷化催化剂的研究现状335续表申请单位催化剂组成评价条件活性文献西南化工研究设计NO、CeO2、Al2O3、ZO2、CaO和20MPa,630℃CO和CO2总转化率48.85%[43院有限公司或Mg0Cr2O3和/或MnO中国华能集团清洁NiO/La, O/CeO, /Sm, Oa Cao能源技术研究院有3.5MPa,>300℃CO转化率>73%BaO、SrO、A限公司大连瑞克科技有限NO、C2O3、Sm2O3、MgO和CO转化率91.5%3.0MPa,635℃[45]公司CH,选择性81.9%中国石油化工股份CO转化率100%Ni、Ia、Ce、Zr、Ti3.0MPa,550℃有限公司CH4选择性100%CO转化率100%,清华大学Ru、Ni、Co、Fe、Mo550℃,3.0MPa[47]CH4选择性99.5%中国科学院过程工CO转化率>90%NiO,稀土金属氧化物,钙钛矿450℃,3.0MPaCH4选择性94%[48程研究所中科院大连化学物(350~550)℃,CO转化率,CO2转化率理研究所Ni、La、Al2O3、ZrO2(1~5)MPa达热力学平衡针对高温甲烷化催化剂已进行了大量研究工法的筛选等方面已取得不少研究成果,但距工业应作,但甲烷化催化剂高温稳定性的硏究不够深人,配用还有一定差距。工业应用特别需要开发高温甲烷方筛选和制备工艺选择等方面缺乏理论指导30。化催化剂。因此,有必要深入研究及理解甲烷化机般认为,甲烷化催化剂的失活原因主要有硫中毒、理将为高温甲烷化催化剂的开发提供更好的方向;烧结和析炭,而对于高温甲烷化催化剂而言,硫中毒并且针对催化剂的烧结机理及助剂的作用机理,探和析炭可控,因此,烧结是高温甲烷化催化剂稳定性索新的制备方法,以设计及开发新型的高温甲烷化和活性降低的主要原因。高温下,活性金属在催化催化剂,为研制具有工业应用价值的国产催化剂奠剂载体上的润湿性以及载体材料的微孔特性与催化定基础。剂金属微晶的生长密切相关,当金属微晶大小与微与固定床反应器相比,流化床反应器内流体和孔相仿时扩散将受到限制。因此,催化剂微晶尺寸催化剂颗粒的运动使床层具有良好的传热传质性很难超过载体微孔,具有稳定微孔结构的催化剂载能,床层内部温度均匀,且易于控制,特别适用于煤体可以有效避免高温烧结。此外,使催化剂载体和制合成天然气等强放热反应,但流化床反应对催化活性金属高度分散,也被认为是控制催化剂烧结的剂机械强度等物化性质要求较高。目前,国内外还有效方法,这可借鉴水镁层状结构对催化剂载体和没有完整的流化床甲烷化技术,开发和研制流化床活性金属的分散作用。因此,基于现代甲烷化机甲烷化技术及其催化剂是未来煤制合成天然气技术理的研究,应重点研究载体与金属微晶的作用关系的中国煤化工以控制高温催化剂的烧结。CNMHG参考又4结语[I 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