甲基磺酸亚光纯锡电镀添加剂的研究

甲基磺酸亚光纯锡电镀添加剂的研究丁运虎' ,周玉福’,毛祖国'，何杰', 马爱华'( 1.武汉材料保护研究所,湖北武汉430030 ;2. 苏州隆孚表面工程有限公司,江苏苏州215000 )[摘要]锡铅合金因其优良的可焊性和耐晶须性能广泛应用于电子工业中。但世界各国正在不断颁布严格的法规限制电子产品中铅的使用在这样的背景下国内外都在积极开发无铅电镀工艺其中电镀纯锡工艺得到电子厂商的普遍认可。运用电化学和化学方法开发了一种亚光纯锡电镀添加剂。通过Hull Cell试验和电镀模拟试验确定了工艺:50 ~210g/L甲基磺酸12~18 g/L Sn2+.温度15~25 C电流密度0.5~2. 0 A/dm? 10 ~ 80 mL/L添加剂BSn - 2004并测定了镀液和镀层的性能。结果表明,该添加剂工艺稳定性好,且镀层可焊性优良、抗变色能力强,可取代高污染的锡铅电镀工艺。[关键词]电镀;纯锡;亚光;添加剂;无铅[中图分类号] TQ153.1 [文献标识码] A [文章编号] 1001 - 1560( 2006 )03 - 0004 -04言1试验锡铅合金作为可焊性镀层已有多年历史其可1.1 仪器以在较低温度下焊接不产生晶须焊接强度高因HL-10ATM型Hull Cell 试验仪,DJH-D 型电而广泛应用于电子封装和电子线路板行业。但随解式测厚仪,CH1660B 电化学系统,101 -3型电热着近年来人们对环境问题越来越重视铅的危害性鼓风干燥箱分析天平。也逐渐为大众所了解。因而世界各国不断颁布日1.2主要药品趋严格的法令来限制电子产品中铅的应用欧盟和甲磺酸亚锡[ Sn( CHgSO3 )2 ],含Sn2+约300日本都已经严格限制了铅的使用年限。g/L;甲基磺酸(CH,SO3H)70%水溶液,约945为了紧跟国际电子行业无铅化技术发展趋势，g/L。我国出台了《电子信息产品污染防治管理办法》，1.3 方法2并且制定了无铅化的目标,争取在2006年7月1用HullCell试验测定工艺参数影响,弯曲阴日前实现我国出口的主要电子产品全部无铅化。极法和Hull Cell试验测定分散能力,内孔法和国内外大力开发了替代锡铅电镀的无铅电镀HullCell试验测定覆盖能力,长期挂镀试验检验镀工艺。可能的替代工艺有纯锡工艺锡铜工艺锡液稳定性,铜库仑法测定阴极电流效率动电位线银工艺,锡铋工艺等。纯锡工艺具有镀层成分单性扫描法测量阴极极化曲线。一与各种无铅焊料易于匹配适用范围广等优点,且电镀液相对简单,有利于维护和管理成本也较2结果与分析低便于推广应用;国外知名公司也已推出了相关2.1添 加剂组成的产品，并在电子行业得到普遍认可。我们进(1)分散剂镀层的均匀性取决于镀液的分行了纯锡电镀方面的研究,取得了-定的成果并散能力。对于结构复杂的镀锡电子元件镀层的均.在生产中得到应用。匀性有严格的要求。因此镀液中需加入某些特殊的分散剂*中国煤化教剂主要为含有EO、P0或二接的醇类、酚类. [收稿日期] 2005-11 -08及其衍生物YHCNM H G'4市方数据甲基磺酸亚光纯锡电镀添加剂的研究(2)防烧焦剂纯锡工艺普遍存在电流密度效率。因此本工艺中甲基磺酸-般控制在150~范围窄高电流密度区容易烧焦的问题。因此必须210 g/L。在添加剂中引入防烧焦剂来拓宽电流密度范围抑(2 )亚锡离子 Sn2+是镀液的主盐,它主要由制高电流密度区的烧焦。防烧焦剂主要为含芳环甲磺酸亚锡和阳极的溶解来提供。及双键的某些化合物以及某些含氮、硫及氧的有机图2为温度20 C ,J=0.5 A ,时间5 min ,180化合物3。g/L甲基磺酸,30 mL/L BSn-2004条件下,不同(3)晶粒控制剂传统的纯锡工艺沉积的纯Sn2+浓度下的Hull Cell 试片。锡焊接镀层存在明显的缺陷即纯锡镀层的表面易12 g/L形成丝状晶须”,引起电子元器件及IC、PC板短15g/L18 g/L路4~8]。我们研究发现在添加剂中加入晶粒控制21g/I.剂把镀层晶粒控制在3~4μm晶粒与晶粒之间材图2不同Sn“浓度下的Hull Cell试片的相对内应力较小，达到热力学平衡状态，这样晶粒生长的倾向达到最小59101。晶粒控制剂主要有口- -亚光 囚--发化---发暗料亚胺、酰胺及其衍生物"试验表明提高镀液中Sn2+浓度,可拓宽电流(4 )抗氧化剂 镀液中的Sn2+易被氧化成密度范围,但当Sn2+超过18 g/L时,镀液的分散能保Sn* Sn+影响镀液和镀层性能，必须加入抗氧化力下降降低镀液中的Sn2+浓度,镀液的覆盖能力剂来抑制Sn2+的氧化,保持镀液稳定。常用的抗增加,但当Sn2+的浓度低于12 g/L时高电流密度护氧化剂主要有对苯二酚、邻苯=酚、间苯二酚、β-萘区发暗析氢加大,电流效率降低。因此本工艺中酚、抗坏血酸羟基苯磺酸及其盐类121。Sn2+-般控制在12~18 g/L。g(5 )絮凝剂抗氧化剂 虽能有效抑制Sn2+的. ( 3 )添加剂 在镀液中加入一定量的添加剂，氧化根据热力学和电化学原理抗氧化剂加入并能增强镀液稳定性,提高镀液的阴极极化作用,改不能完全杜绝Sn2+的氧化,因此要在镀液中加入善镀液的分散能力和覆盖能力,并获得满意的镀适量的絮凝剂来絮凝微量的Sn*二者配合才能层。使镀液长期保持稳定。常用的絮凝剂主要为含有台在温度20 C J=0.5 A时间5 min ,180 g/L亚胺、酰胺基团的高分子化合物131。基于以.上考虑我们综合国内外资料按照正甲基磺酸,15 g/L Sn2+条件下,在 镀液中添加10 ,30 50 ,80 mL/L BSn-2004后的Hull Cell 试验显交设计通过化学和电化学试验对各组分进行筛示试片均为全亚光。选稳定性试验进行均衡、协调,开发出了BSn-Hull Cell试验表明,添加剂BSn-2004 有很宽2004亚光锡添加剂。的使用范围,且其添加量大小都不影响电镀效果,2.2电 镀亚光纯锡各工艺条件(1 )甲基磺酸 图1为温度20 C 1=0.5 A ,工厂使用过程中在10 ~ 80 mL/L的范围内都可以.时间5 min ,15 g/L Sn2+ ,30 mL/L BSn-2004条件正常操作。(4)温度图3为在1=0.5A、时间5min、下不同甲基磺酸浓度下的Hull Cell 试片。180 g/L甲基磺酸、15 g/L Sn2+、30 mL/L BSn-2004120 g/L条件下不同温度下的Hull Cell 试片。150 g/L180 g/LI5 C210 g/L25 9图1不同甲基磺酸浓度下的Hull Cell试片口--亚光囚一-发花一-发暗图3不同温度下的Hull Cell试片试验表明适当增加甲基磺酸浓度,可以提高口一 亚光 囚发花.发暗官自一漏镀镀液的分散能力拓宽电流密度范围;但如果甲基试验表明提高中国煤化工的使磺酸浓度过高会造成阴极析氢,降低阴极的电流用电流密度和分散能MHCNMHG ,低5甲基磺酸亚光纯锡电镀添加剂的研究电流密度区容易出现漏镀,同时溶液的稳定性也受2.3.2覆盖能力到一定影响降低镀液温度,可提高镀液的稳定性( 1 )采用内孔法”时,电流0.5 A ,电镀时间和覆盖能力;但如果温度低于15 C镀液的分散能20 min测量结果表明:R型和BSn -2004镀液覆盖力和可操作电流密度范围降低高电流密度区容易能力均为100% ;发暗。因此温度-般控制在15~25 C。(2 )采用Hull Cell法时电流0.2 A电镀时间. ( 5 )电流密度 Hull Cell和小槽试验表明,本5 min ,R型和BSn-2004 均为全片上镀。工艺的电流密度控制在0.5~2.0 A/dm?较佳。电2.3.3镀液稳定性流密度过高电流效率下降高电流密度区容易烧BSn-2004镀液与R型镀液,分别在1 L镀槽焦电流密度过低低电流区容易漏镀同时析氢增中进行稳定性对比试验。以瓦楞型的黄铜片作为加效率下降。试验片并按照安时数定时补加每20 A. h取出通过长期稳定试验最终确定BSn-2004亚光试验片观察镀液和镀层状况并通过Hull Cell 试纯锡电镀工艺为:验检验镀液性能。经过200 A. h以上的稳定性试甲基磺酸150~210 g/L验两镀液都依旧保持澄清;BSn-2004镀液Hull甲磺酸亚锡( Sn2+ ) .12~18 g/LCell试片与新开缸相比没有变化而R型试片发暗BSn-200410~80 mL/L区域明显增加;同时工厂中试试验表明使用本添温度15 ~25 C加剂的槽液2 800 L，已连续稳定生产达半年。Ic0.5 ~2.0 A/dm22.3.4电流效率阳极纯锡( 99.99% )图4为不同电流密度下的电流效率。由图4.阴阳极面积比1:(1~2)可知,BSn -2004工艺电流效率大于95 %。2.3镀液性能20「在180 g/L甲基磺酸、15 g/L Sn2+、30 mL/L量100BSn-2004、温度20C条件下测试了镀液的分散能.力、覆盖能力、稳定性和电流效率并与进口R型0一添加剂进行了对比。1.02.02.3.1分散能力电流密度/(A .dm')分别用弯曲阴极法和Hul Cell 试验测定分散图4电流效率随电流密 度变化的趋势能力(见表1和表2 )用电解测厚仪测试厚度。( 1 )弯曲阴极法条件为:0.5 A/dm2 ,电镀402.4添加剂的电 化学行为用动电位扫描法测定阴极极化曲线研究不同min。表1弯曲阴极法测量镀锡溶液的分散能力浓度添加剂对阴极极化的影响，并对比BSn -2004与国外进口R型添加剂阴极极化曲线。镀层厚度/μm添加剂.T/%.(1)BSn-2004浓度对阴极极化的影响图5.A点B点D点E点为不同浓度BSn-2004的极化曲线温度20 C扫描R型12.2 7.47.97.562.312. 6.28.07.660.30.40 [(2)HullCell法条件为0.5A电镀10min。.。0.30表2 Hull Cell法测量镀锡溶液的分散能力< 0.20 t平均分散心0.10添加剂12345678能力/%R型5.2 5.14.03.42.92.3 1.9 1.763.7-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6E (vsSCE) 1VBSsn-2004 4.8 4.6 3.8 3.1 2.7 2.1 1.8 1.563.5无论采用弯曲阴极法或是Hull Cell 法,BSn-图中国煤化工及极化曲线CNMHGmL/L2004镀液的分散能力都与R型相当。:MYH4. 50mL/L 5. 80 mL/L甲基磺酸亚光纯锡电镀添加剂的研究速度0.1 V/s。结果显示，当BSn-2004浓度在10 ~218.80 mL/L之间变化时,极化曲线变化不明显,与[ 4 ] Vardaman EJ Tin Whiskers :An Old Problem Reap-Hull Cell试验结果相符。pea[ J] Circuit Assembley ,2004( 9)22 ~23. .( 2 )比较BSn -2004与进口R型添加剂的极化[ 5 ] George T ,Sheng T Tin whiskers studied by focusedion beam imaging and trasmission electron microcopy曲线图6是基础液和不同添加剂的极化曲线温[J] J Appl Phys ,2002 91( 1 ):64 ~69.度20 C扫描速度0.1 V/s。 图6表明，两种添加[ 6 ] Nicholas M , Martyak. Aditive efeetse during plating剂的加入都明显加大极化且极化度相当。in acid tin methanesulfonate electrolytes[ J ]. Electro-chemical Acta 2004 A9 4 303 ~4311.0.30基础液[ 7 ] Galyon G T. Avoiding Tin Whiskers Reliability Problems[ J] Circuits Assembly 2004( 8) 26 ~29.i 0.20/BSn- 2004[ 8 ]王先锋贺岩峰.锡须生长机理研究进展J]电镀材子0.1与涂饰2005 24(8)49 ~51.R型[9]杜小光牛振江.电沉积条件对甲基磺酸锡镀层织-0.4 -0.6 -0.8 -1.0-1.2 -1.4 -1.6构的影响J].电镀与涂饰2004 23(5)6~9.E(vs SCE)/V[10]贺岩峰赵会然孙江燕等.无铅纯锡电镀晶须产保图6添加不同添加剂的极化曲线生的原因和控制对策[ J]电镀与涂饰,2005 ,24 .(3) 14 ~46.2.5镀层性能[ 11] Andre E , Richterswil. Tin plating method[ P] US护( 1 )镀层的结合力 按照GB/T 5270 - 1985Pat 0226758 ,2003 -12-11.规定的方法对黄铜基体镀层的结合力进行检测无[12] Neil DB ,erick NY Angelo c ,et al. Limiting the论弯曲试验还是150 C的热震试验镀层无起泡、loss of tin through oxidation in tin alloy electroplating脱落等现象表明镀层与基体金属间具有较好的结bath solutions[ P] US Pat :0226759 , 2003 - 12 -用11.合力。(2)镀层的可焊性添加BSn-2004后电镀的[13] 沈宁一.表面处理工艺手册K]上海上海科学技术出版社,1988. 125 ~127.[编辑段金弟]电子元器件放置3个月后镀层颜色没有变化;水蒸气加速老化试验表明,镀层无脱落现象;按照北京要求重点行业执行清洁生产标准GB/T 16745 - 1997规定的方法进行测试,可焊性良好。根据《北京工业实施循环经济行动方案》要求北京将全面推进企业清洁生产，大力推广节3结论能、节水、环保、资源再生技术和先进设备。同添加BSn-2004的镀液和镀层主要性能指标达时将制定再生资源回收行业的管理办法和清到或接近国外添加剂水平而添加剂成本仅为国外洁生产重点行业的实行标准,并规定再制造和同类产品的1/2 ,使用BSn - 2004的纯锡工艺可取再生资源加工利用企业将享受地方财税的优惠代高污染的锡铅工艺。政策。北京市工业促进局有关负责人表示8年工厂实际使用表明,本工艺镀液稳定分散能之内北京将对电力、热水、建材、冶金、石油化工力、覆盖能力较好维护管理较容易成本较低;镀5大高耗能行业进行内部产业结构调整;今后企层抗变色能力强经蒸气老化后不脱落可焊性好。业入驻开发区之前将考核其清洁生产是否符合强制性标准。据透露北京市将建设工业废[参考文献]弃物再生产业、包装废弃物再生产业和家电、汽[ 1 ]蒋宇侨.当前电镀热点[J]电镀与精饰2003 ,25车、电子类废弃物再生产业3大基地。至2010(5)13 ~ 15.年北京将初步建立循环经济发展模式30% ~[2]张允诚胡如南向荣.电镀手册[K].北京:国防50%的中小企业将开展清洁生产建成2~3个工业出版社1997. 1 008 ~1038.生态工业示范园中国煤化工源[3]贺岩峰赵会然孙江燕引线框架高速锡铅电镀添产业基地。TYHCNMHG》)加剂的研究J]电子工艺技术2004 25(5 )216-7