热重分析虚拟实验室的模拟算法研究

第31卷第10针算机用化喾Vol31. No 102014年10月28日Computers and Applied ChemistryOctober 28. 2014热重分析虚拟实验室的模拟算法研究张永策,崔桃,刘志广,陈珂君,曲晓琳(大连理工大学化工学院,辽宁,大连,116024)摘要:基于热重分析原理,以五水硫酸铜及水合草酸钙的热重分析实验数据为参考,建立了热重分析虚拟实验室中程序模型,实现了试样量、升温速率等参数条件下的热重曲线模拟。通过 zlimsX虚拟实验平台提供的参数接口,扩展分析样品参数数据库实现了虚拟实验的开放以及扩展功能,这样以来可以将科研实验快速的转化为虚拟实验,实验教学可以做到“常做常新”,充分的体现了虚拟实验室的巨大优势和潜力。关键词:虚拟实验室;TGA:模拟中图分类号:TQ0159;TP391906-3文献标识码:A文章编号:1001-41602014)10-1240-1244DOI: 10. 11719/com. app. chem201410211引言2程序模型的构建2013年诺贝尔化学奖评选委员会在声明中说“现热分析过程往往伴随非常复杂的物理化学变化,要在,对化学家来说,计算机是同试管一样重要的工具”,明确其中的所有机理并进行动力学和热力学的计算是非化学模拟实验的“真实性”得到了进一步的肯定。化学常困难的。当我们观察五水硫酸铜的TG(试样的质量W虚拟实验室不是计算化学软件,虚拟环境下的操作体验对温度T)曲线和DTG(TG对时间的一阶导数)曲线,和实时的化学信息反馈更多的要放到系统设计的首位,我们会发现后者与色谱曲线有许多相似之处。TGA与色然而其“化学”实质又决定了模拟“真实”的复杂性和谱的工作原理完全不相关,那么DTG与色谱曲线的相似重要性。我们知道“真实”的计算是非常“昂贵”的,性是否偶然。从唯象的系统来分析,如果将分析样品作瞬间完成的化学反应需要巨大的机时和资源,此时虚为整体来看,TGA是通过加热来分解,色谱是通过色谱拟世界中的“停滞”是难以容忍的,况且这还是在“机柱来分离,分解或分离都是将样品拆分成若干部分,每理”清楚的情况下才能够进行的。因此,目前所谓的化部分还都比较接近正态分布。进一步分析深层机理,学虚拟实验室中绝大多数照搬实验数据,少量的能够基我们知道色谱分离是因为同一组分两相分配系数相同或于唯象‘模拟,完全的理论计算模拟并没有应用到虚拟接近于概率分布的相近,热分析中特定基团其分解所需实验室中能量或者说键能是固定的,两者都需要动态平衡的前提热重分析( Thermogravimetry Analysis,缩写为TGA)条件。是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种热我们知道只有在优化条件下,色谱曲线才能达到比分析方法,应用非常广泛,尤其是在材料表征中5。虚拟较好的分离度,同样不是所有的热分解过程都可以有热重分析实验室应用价值不言而喻,其中的模拟程序同“完美”的DTG峰,一步一个台阶的过程似乎更容易描样具有理论探索的价值。升温速率、试样的量等对于热述和进一步的模拟。许多教学实验之所以经典就在于其重曲线的影响方面的相关文献很多,但并无系统性的理可重复性以及近似条件下的“完美”,这已经为相应的虚论模型提出。本文重点在于通过实验总结一定的规律,拟实验铺平了快捷的道路。五水硫酸铜和水合草酸钙都建立模型程序和相应的参数数据库,通过虚拟实验平台是比较经典的热重分析实例(图1为五水硫酸铜的热重曲拓展可分析的样品库以完善系统性上的欠缺。本系统从线),其DTG峰分的非常开,鲜明的TGA台阶说明每严格意义上更近于唯象模拟,唯象本身就是“实验到理阶段都没有交叉或夹杂其他反应。我们完全可以假设类论的桥梁”,只是缺乏一定的系统性,而这种模拟在保证似这样的热重过程可以等同于色谱分离过程,色谱的前“及时”前提下同样可以达到“真实”的效果,这也是提是不分解,即每个组分的量都是恒定的,其峰面积不目前虚拟实验67中模拟算法的最佳实现途径变,当然许多色谱条件下会发生重叠。那么我们对于热重的要求是分其田不众壮二步分解或者与中国煤化工收稿日期:201404-24;修回日期:201406-16CNMHG作者简介:崔桃(986),女,河北人,硕土研究生,Emai:1aozi6329@163com联系人:刘志广(1956-),男,河南人,硕士,教投,硕士生导师,E-mail:analab@dlut.edu.com2014,31(10)张永策,等:热重分析虚拟实验室的模拟算法研究1241结合气氛原子,这样的系统模型可以完全参考色谱虚拟多数峰形都是非正态分布,因此需要对模型进行修正,室中的模型算法。作为唯象系统,热重实验中的可控条式(3)中D表示非正态峰的修正值件比较少只有气氛、试样量和升温速率,那么这些条件气相色谱中t会受到如载气流速、柱温等因素的影都有哪些影响,随后我们将逐步展开讨论响。塔板理论就是近似的热力学平衡理论,速率理论就是动力学的作用,而DTG中的T同样是相应热力学与0.6动力学较量的结果。热重系统中热力学是占有绝对优势的,动力学只能在较小的范围内控制TP的移动。我们可以假设,有限可控的参数中如试样量、升温速率对于Tp有线性关系,公式如下Tp=Tpo+M(-Vo)+N(m-mo)0V表示升温速率,m表示试样量;V表示升温速率为10%C/min,mo表示试样量为90mg,TP表示在此条件下的DTG峰顶温度;M、N分别表示升温速率和试样050100150200250300350量对曲线的影响系数。根据实验数据和 Origin软件拟合可得到各个参数的值。DTG曲线是TG曲线对温度或时Fig 1 DTG and tG of the copper sulfate pentahydrat间的一阶导数,那么对DTG曲线积分即可得到TG曲线。图1五水硫酸铜的DTG和TG曲线22模型参数的确定21修正的高斯模型描述(1)试样量的影响通过DTG曲线求积可以反推TG曲线,即热重实验试样量大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影的原始数据曲线。TG和DTG曲线比较,DTG曲线在分响。试样用量大,则热效应和温度梯度都大,对热传导析时有更重要的作用,它不仅能精确反映出样品的起始和气体逸出都不利,导致温度偏差。试样量越大,这种反应温度,达到最大反应速率的温度(峰值)以及反应偏差就越大明试样用量应在热重天平灵敏度允许的范围终止的温度,而TG曲线很难做到;而且DTG曲线的峰内,尽量减少,一般在10mg左右。随着试样量的增加,面积与样品对应的失重量成正比,可精确的进行定量分TG曲线向高温方移动,对失重量并无影响。析;又能够消除TG曲线存在整个变化过程各阶段变化(2)升温速率的影响互相衔接而不易分开的毛病,以DTG峰的最大值为界把升温速率对试样实验结果的影响较大,升温速率越热失重阶段分成两部分,区分各个反应阶段,这是DTG高,产生的影响越大。这个影响主要表现在两个方面,的最大可取之处。方面由于升温速率的不同,使炉子和试样盘热滞后不参考色谱理论模型,DTG曲线同样可以按照正态分同,导致测量误差。升温速率快,造成热滞后大,因而布曲线来描述。使得分解起始温度和终止温度都相应升高,但失重量不受升温速率的影响;另一方面升温速率不同,导致热重曲线的形状改变。中间产物的检测与升温速率关系密切升温速率快往往不利于中间产物的检出,使热重曲线的式中ν为DTG曲线0.607倍峰高处的谱峰宽度,表拐点不明显。随着升温速率的增大,起始分解温度和终示该组分热失重反应区间;Tp为最大失重速率对应的止分解温度在TG曲线上向高温区移动,热失重反应区DTG峰顶温度,表示丢失组分峰在DTG曲线中的位置;间增大,对失重量无影响A表示丢失组分的相应系数。(3)确定TP与试样量和升温速率的关系然而大量的DTG峰并非标准的正态分布。我们知道仪器,美国TAQ50型热重分析仪;试剂,一水合草色谱中有修正指数的高斯方程:酸钙(AR);实验条件,白金样品盘,吹扫气为氮气,试S 4 102 I-IGn rexp(-x2/2)exp[2xa)样量为52mg,升温范围为(40-800°C。在升温速率V分别为5/min、10%min、15%min、20°C/min条件而我们提出了更为简便的修正高斯模型下得到谱图曲线,DTG曲线3个峰顶温度T变化见表1exp表1不同升温速率下的T值TC/min)TP°C)TP°C在色谱理论中,理性的色谱谱峰可以用对称高斯峰,中国煤化工8c39由于一般情况下见到的色谱峰都是非对称的拖尾峰,即CNMHG采用修正的高斯分布模型来描述。同样在热重分析中大160.1551055710.321242计算机与发用化喾2014,31(10)以升温速率V为横坐标,DTG峰顶温度Tp为纵坐标步脱去5个结晶水,DTG曲线有3个峰,用实验数据和作图,升温速率V与DTG3个峰顶温度Tp的关系见 Origin软件中的高斯方程模拟得到的参数值见表3。一水图2为:草酸钙的DTG曲线也有3个峰,但是峰形偏离正态分布,需要对高斯模型进行修正,模拟得到的参数值见表4y=1.114x+137.851550.607hy=2.3658X+466.17R2=0.933Fig 3 Calculation of modification value D图3修正值D的计算表3五水硫酸铜的参数值Table 3 Parameter val第一个峰28.834791.5521198001143212530第二个峰17.20161184203871291.72614360第三个峰377225225,81167799019041.7840viCC. min)将表中的参数值代入到式(1)和式(2)中,得到模拟的DTG曲线,将模拟的曲线与实验得到的曲线对比,见图2.9338x+653.72R2=0.9564,改变升温速率和试样量得到得模拟曲线如图5所示一模拟谱图实验谱图v/CC min)Fig 2 Relationship between V and Tp.图2升温速率V和峰顶温度T的关系图05010015020025030035040045023非正态峰的模拟取一水合草酸钙93190mg,设置升温速率为模拟谱图10°Cmin。将实验数据用 Origin软件进行拟合后,与实验谱图真实实验数据进行对比,对非对称的高斯峰用修正值D进行校正,见图3,3个峰的校正值见表2:表2D值Table 2 Values of d第二个峰三个峰3模拟结果与讨论700800900中国煤化工热重分析的谱图模拟是以五水硫酸铜和一水草酸钙Fig 4 DICNMH Experiment为例进行的实验12,五水硫酸铜在加热过程中会分3图4五水硫酸铜和一水草酸钙的DTG曲线模拟和实验对比图2014,31(10)张永策,等:热重分析虚拟实验室的模拟算法研究1243表4草酸钙的参数值Table 4 Parameter value起,实现样品种类的扩充首先将实验数据导入到 Origin软件中,用高斯方程第一个峰31456150.7309111114103439拟合出样品参数,将代表样品特性的参数即式(3)和式(4第二个峰305012485961618.102623661832144中的△T、Tp、A和修正值D放入 EXCEL表格中,通过第三个峰564805685.706030.132829342108888PHP语言将参数载入后台,这样登陆虚拟实验室时就会看到实时加载的样品种类(如图6),操作者根据自己5C/min的需要选择样品,待点击代表试样的二维帧后,工作站10 C/min中会显示操作者选择的样品名称。工作站根据样品特性20C/min和实验条件的影响绘制出相应的谱图。管理员可以在外部直接修改或添加样品参数,实现在线添加样品的功能对以后的扩展升级提供方便05010015020025030035040045热险室2.75.4mg10.8mg176mgFig 6 Dynamic selection of the sample图6样品的动态选择654.2修正的高斯模型描述50100150200250300350400450本文基于构建好的数学模型,采用Ⅴ SL(VirtoolsT/CScripting Language)编写流出曲线绘制程序 TGA onlineFigs5 Simulation results of TG chromatogram under different heating BB) Building Blocks),交互脚本如图7所示:图5不同升温速率和不同试样量下TG曲线模拟效果从图中可以看出模拟效果良好。Array sayLC V2.cu4虚拟工作站软件关键技术的实现HECU AARON现代分析仪器的操作多由计算机工作站软件控制参考美国TAQ50热重分析仪的仪器软件功能并结合当Add Row前实验目的,设计符合一般工作站操作习惯的虚拟分析温度重量及百分比软件,是仪器分析虚拟实验室的关键。当建立起各种条件关系的数学模型,可以将场景中的交互条件和模拟工Fig7 Interactive script of 3D TGA作站软件的设置作为参数带入编写ⅴSL模块,并通过动图7TGA谱图出峰交互脚本态绘图将结果反馈到工作站中。表5模拟TGA谱图出峰的部分程序代码本文采用 virtools中的二维帧及ⅤSL语言构建了具Table 5 Part codes of TGA Simulation模拟谱图出峰的部分程序代码备虚拟实验数据处理功能的工作站,包括工作站操作图 float normalCurve(float k, float t; float sigma, float d, float fl,nrot)(标的注释、样品的选择、实验方法及条件的设置、谱图float的绘制等等。进而使用者能够更加直观的对实验结果进行分析,达到近似真实的数据处理过程。else if(tx>tr)(4.1修正的高斯模型描述float yy=k在虚拟实验室中如何实现真实实验仪器对众多样品中国煤化工ma·sqr(0.5·p);的分析功能是一个难点,经过反复探索,使用二维帧、在BBCNMHG从载入的参数BB模块、VSL语言和PHP语言将数据库与软件结合在Aray中调取相应值,同时将在虚拟工作站中设定的样品1244计算机用化营2014,31(10)量m、升温速率ν电压、起始温度T和终止温度等参thermogravimetric Control and Instruments in Chemical Industry2011,3889489数z代入到LCV2cuBB中,通过内部程序计算出出峰10 Ma Jun, Zhang Lin,etl!. The main factors affecting数据。表5为模拟谱图出峰的部分程序代码。thermogravimetric analysis results and its solutions. ExperimentScience and Technology, 2013, 11(4): 338-33911 He Weiping, Wang Detang, et al. The study of kinetics on the5结束语dehydration mechanism of CuSO4 5H2O. Fine and SpecialtyChemicals,2011,1912)4245本文参考色谱理论模型所构建的热重模拟算法可以12 Cao xinxin, Hu Leiyang, et al. The study of thermodynamics onthe dehydration mechanism of CuSO4 SHO and the heat很好的应用在热重虚拟实验室中,所模拟的曲线数据可decomposition of CuSO4. Fine and Specialty Chemicals, 2011以充分的反映热失重过程的本质。只有建立“真实”的9(6):30-32实践认知环境,才能够实现从“唯象”到理论的深层体中文参考文献验。而所谓的模拟恰恰是认知的逆过程,只有通过“理论”或假定的“理论”模型才能建立虚拟的“唯象”系1华夏,为什么是他们:2013诺贝尔化学奖诞生始末新华网,统。“及时反馈”的前提决定了经验性的引入,未知参2013-10-152鲁鹏.《周易》“象”科学与现代唯象学[门社会科学家,2011数完全是来自于真实数据,本系统正是提供了相应的方9:26-29法和接口,集中的展示了仪器分析虚拟实验室的研究模3王泽农.物理学中的唯象方法与唯象理论的认识论意义现式和解决方法代物理知识,2008,203):52-544莫润阳,王成会.唯象研究方式在经典力学中的应用[物理References:通报,2012,11:35-37.1 Hua Xia. Why are them: the whole story was born2013 Nobel5张兴英,李齐方,高分子科学实验M北京化学工业出版社,Prize in Chemistry. Xinhua Net, 2013-10-152007:35-37Lu Peng. The zhou" as"science and modem phenomenology.6白雁,张娟虚拟实验室在高枚仪器分析教学中的应用门实ocial Scientist 2011.9: 26-29Wang Zenong. The meaning of phenomenological method and验技术与管理,2011,28(12170-17epistemology phenomenological theory in physics. Modern7陈小红虚拟实验室的研究现状及其发展趋势[中国现代教Physics,2008,20(3):52育装备,2010,17:108-1094 Mo Ruiyang, Wang Chenghui. Phenomenologicalmethods in classical mechanics. Physics Bulletin, 2012, 118刘志广,王艳墙,等.三维高仿真HPLC虚拟实验室的构建于5 Zhang Xingying, Li Qifang Polymer Science Experiment研究[门计算机与应用化学,2012,29(12):1483-148Chemical Industry Press, 2007, 35-37.9宋军,赵薇,等.热重法测试过程中的影响因素分析门化工6 Bai Yan, Zhang Juan. Application of virtual laboratory ininstrumental analysis teaching in colleges and universities.自动化及仪表,2011,38:894-896Experimental Technology and Management, 2011, 28(12)10马俊,张玲,等.影响热重分析仪测试的几种因素及解决方170-174.法[实验科学与技术,2013,11(4):338-3397 Chen Xiaohong. The research actualities and devevirtual laboratory. China Modern Educationaledof11何伟平,王德唐,等.五水硫酸铜脱水的动力学研究[精细201017:108-1与专用化学品,2011,19(12)42458 Liu ZhiguangYanqiang,etal. The construction and12曹新鑫,胡蕾阳,等.五水硫酸铜脱水机理及硫酸铜高温分解simulation HPLC virtual laboratory的热力学研究[精细与专用化学品,2011,19(6):30-32mputer and applstry,2012,29(12):1483-1487.9 Song Jun, Zhao Wei, et al. Analysis of the factors affectingThe research in simulation algorithm of the TGa virtual laboratoryZhang Yongce, Cui Tao, Liu Zhiguang ", Chen Kejun and Qu Xiaolin(Department of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, China)Abstract: Based on TGA experiments theory and characteristics of the spectrum, with copper sulfate pentahydrate and hydrated calciumoxalate thermogravimetric experiment data for reference, established the process model of TGA theory which can be simulated in the virtuallab, researched the influence on the thermogravimetric curve simulation, heating rate and sample size. Realized the open and extendedfunctionality of the virtual lab through the parameter interface which can extend the database of sample parameters provided by the zlimsXvirtual experimental platform, since such research experiments can be converted into virtual experiment quickly and experimental teaching canachieve the effect of"often do often new", fully reflecting the huge advantage and potential of the virtual labKeywords: virtual laboratory; TGA; simulation201404-24; Revised:201406-16)中国煤化工CNMHG