甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响

第15卷第9期中国有色金属学报.2005年9月Vol. 15 No. 9The Chinese Journal of Nonferrous MetalsSep. 2005文章编号: 1004 - 0609(2005)09 - 1441 - 05甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响”曾毓群*,陈邱祎翎”，杜鸿达，李宝华”，康飞宇,陈立泉3(1.东莞新能源电子科技有限公司,东莞523080;2.清华大学探圳研究生院，深圳518055;3.中国科学院物理所，北京100080)衡要:利用自制的膜电极组件和自行设计开发的模具，组装成被动式直接甲醇燃料电池，测量其在不同甲醇供给浓度下的放电性能。结果表明:随着甲醇浓度的逐渐增加，被动式电池的放电性能先上升后下降，在浓度为2mol/L时性能达到最佳。对其放电行为的分析表明，这-现象是阳极浓差极化和甲醇渗透共同作用的结果。采用GC热导的方法，对甲醇溶液的浓度进行标定,结果表明只需微量样品就可以快速、准确地测量出甲醇浓度。采用该方法对被动式单电池在长时间放电过程中燃料腔内的甲醇浓度的变化进行了检测，通过实验对此系统的法拉第效率进行了估算，结果表明该被动式直接甲醇燃料电池的法拉第效率可以达到44%。关键词:被动式直接甲醇燃料电池;甲醇浓度;甲醇渗透;气相色谱热导检测;法拉第效率中图分类号: TM911.4文献标识码: AEffect of methanol concentration onperformance of passive DMFCZENG Yu-qun'3, CHEN Jie', XU Ruil，ZHAO Feng-gang'，QIU Yi-lin2 , DU Hong da2，LI Bao-hua?，KANG Fei-yu2，CHEN Li-quan'(1. Dongguan Amperex Electronics Technology Co. , Ltd,，Dongguan 523080, China;2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China; .3. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: A passive liquid feed direct methanol fuel cell (DMFC) was assembled with MEA and self fabricated.The discharge performance were tested with different feed methanol concentration at room temperature. The resultsshow that the cell discharge performance increases at the beginning then drops with the increasing methanol concen-tration, and reaches the optimum at 2 mol/L methanol, which is caused by anode concentration polarization andmethanol crossover. Attempts to character the methanol concentration were made. The results show the GC thermalto detect the methanol concentration change in the fuel container during the ell's long term discharge. Rough caleu-lation shows that Faradic efficiency of our passive cell system is about 44%.Key words: passive DMFC; methanol concentration; methanol crossover; GC thermal conductivity; Faradic efi-ciency液态进料的直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单、燃料易于运输和存储、系统体积比能量高①收稿日期: 2005-05-12;修订日期: 2005-07-12作者简介:曾毓群(1968-)，男，博士研究生.通讯作者:赵丰刚，高级工程师;电话: 0769-2405338-1265; E- mail; zhaofrank@ ATLbattery. com中国有色金属学报2005年9月的优点，特别适合作为可移动电源和便携式电源，为30%)和阳极(PTFE质量分数为10%)扩散层，在通信、交通和国防等领域有着广泛的应用前景，对此扩散层的一面利用均匀涂敷碳黑和PTFE的成为近十年来国内外各科研机构、各大公司研发的混合物的方法进行整平(碳黑载量约1 mg/cm2 );热点[.2]。近年来，出现了一种结构更为简单，被阴极催化剂和阳极催化剂分别为JohnsonMattery称为“被动式”的直接甲醇燃料电池，它取消了消耗公司的Pt/C(20% Pt, 质量分数，下同)和Pt-Ru/电池系统内能的燃料和氧化剂的供给和循环装置，C(20% Pt, 10% Ru)，与一定量的Nafion溶液更易于微型化，所以引起了研究者的广泛注意和兴(5%, Dupont公司)和乙醇超声分散均匀，然后分趣。别涂敷到整平过的扩散层表面，形成电极，阴极Pt普遍认为直接甲醇燃料电池是最有希望首先应.载量约1 mg/cm",阳极Pt载量约2 mg/cm2 ; Na-用于便携式电子产品如笔记本电脑、PDA、手机等fion117膜按常规方法进行预处理后[15],与上述的的燃料电池(0-)。目前Toshiba, Fuji, Samsung,阴、阳极在135 C，10MPa下热压2 min,即得实NEC, Motorola等世界电子巨头均对该项目进行验用膜电极(有效面积10 cm')。.研究，希望能够在2~5年内产业化。与PEMFC相比，制约DMFC产业化进程的因1.2被动式 DMFC单电池的组装素除了成本之外，还有许多技术上的难题有待解本实验设计的被动式DMFC如图1所示。将.决。目前DMFC公认的两大难题是阳极催化剂对上述制备的MEA活化后夹在开有通孔、经过处理甲醇的电催化活性不高而且容易被中间产物毒化的的金属集流体之间，然后通过密封件、框体和紧固问题和甲醇的渗透问题，在这两方面世界各地的科螺栓固定在一起。阳极的框体包含-一个具有进料孔研工作者作了大量的工作并取得多项可喜的成的燃料腔，容积约为15 mL.果C8。日]，但是根本.上解决还有待时日。由于暂时无法从根本上解决甲醇的渗透问题，所以目前大多的DMFC系统都采用稀释的甲醇水溶液作为燃料。对于配置燃料和氧化剂供给循环装置的主动式DM-2FC来讲，甲醇进料方式和浓度对电池性能的影响已有大量的报道10.11, -般认为1~2 mol/L的甲醇溶液为最佳的进料浓度。对被动式DMFC,甲醇浓度对电池性能影响的研究也有--些报道[2,13)，但是结果却与主动式有所差别，其另一个不同之处在于:使用静态甲醇水溶液的被动式DMFC,在其运行过程中要消耗甲醇和水，造成燃料腔内甲醇浓度的变化，从而影响输出的稳定性。因此，甲醇浓.图1被动式DMFC单电池组装示意图度的即时检测和燃料的及时补给意义重大，也是当Fig. 1 Schematic of passive DMFC single cell今“被动式"DMFC研发的核心和关键技术之一。1- -Cathode fixture; 2- Cathode current collector; .本文作者旨在研究甲醇浓度在室温下对被动式3- -MEA; 4- - - Anode current collector; 5- Fuel containerDMFC的影响，确定适宜的甲醇进料浓度，并对其产生的机理原因进行初步探讨;同时尝试- -种可用1.3被动式DMFC的性能测试及甲醇浓度的检测于实验的快速准确的甲醇浓度检测方法，通过监测在组装好的被动式DMFC的燃料腔内注人不电池工作时静态燃料腔内的甲醇浓度变化计算电池同浓度的甲醇水溶液，然后在燃料电池测试系统的法拉第效率(燃料利用率)。(Arbin公司)上按编制的放电程序进行放电。配置浓度为1%~6% (质量分数)的甲醇标准液,然后每1实验个标准样取0.2μL样品，在气质联用分析系统(Agilent公司).上采用热导方法检测样品的色谱，.1 膜电极的制备[4)然后通过谱图上甲醇的峰高来标定甲醇浓度。最通过对Toray公司的TGP-H-090型碳纸经过后，在被动式DMFC单电池的燃料腔内注人定量PTFE处理分别作为阴极扩散层(PTFE质量分数的甲醇水溶液，电池长时间恒功率放电，每间隔一第15卷第9期曾毓群，等:甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响●1443●定时间取燃料腔内微量甲醇水溶液测量其浓度，直至电池停止工作。.口一0.5 mol/L.8囊0一1.0 mol/L2结果与讨论 .又一2.0mol/L✧一3.0 molLX一4.0mol/L.62.1甲醇浓 度对放电特性的影响根据Nernst方程(1)，电池的电动势与反应0.4物、生成物的活度或者压力有关。反应物浓度越高，电池电动势越高。但对于直接甲醇燃料电池来.2 t说，由于甲醇渗透，电池的开路电压恰好出现相反的情形。甲醇渗透对电池极化过程的影响可以用式021060800(2)的数理模型来描述[16]Current density/(mA.cm-2)(1)(b)16 t式中中 为电池电动势; φ° 为电池标准电动势; a,为反应物活度;ap为反应生成物的活度。2-∪=φ- IR'-AIn(牛J )+ mexp(n'J) (2)0一0.5 mol/L式中u 为电池工作电压; J为电池的工作电流密0一1.0mol/Lg42.0 molL度;R'为电池直流电阻;Jo为由甲醇渗透引起的内0- - 3.0 mol/Lx一4.0mol/L部电流密度; J。为电极交换电流密度; A为电化学极化的Tafel斜率; m和n'为扩散常数。20100甲醇浓度对被动式DMFC极化特性的影响见Current densty(mA.cm2)图2。可以看出，在低电流密度区，随着甲醇浓度82甲醇浓度对被动式DMFC单电池放电性能的影响的增加，电池的极化增加;在电流密度增大的情况Fig.2 Effects of methanol concentration on下，则出现相反的情况，随着甲醇浓度的增加，电performance of passive DMFC single cell池的极化逐渐减小，极限电流密度增大。被动式DMFC电池的放电性能列于表1。从表由于目前大多采用质子交换膜，对溶于水的甲醇几中可以看出，电池的开路电压随甲醇浓度的增加而乎没有任何阻挡作用，所以即使使用稀释的甲醇水不断下降。电池的输出峰值功率随甲醇浓度增加先溶液，燃料的渗透仍然非常严重。通过渗透到达阴上升后下降:电池的峰值功率密度在浓度为3 mol/L极表面的燃料会发生氧化反应，产生混合电位，造时达到最大，而其在0.4V和0.3V时的输出功率密成甲醇穿透电流。甲醇浓度增加，甲醇渗透增加，度在浓度为2 mol/L时最大。产生这一现象最主要 的这一电流也增加。在电池开路和低电流密度时其值原因是阳极浓差极化和甲醇渗透的共同作用。可达几十mA/cm21],因而对电池的放电性能影响与其他类型燃料电池不同，液态进料的DMFC非常大，是造成极化最主要的原因;随着放电电流的增加，这一影响逐渐减弱，到达高电流密度区表1被动式DMFC单电池在不同甲醇浓度下的放电性能Table 1 Discharge performance of passive single cell at different methanol concentrationsMeOH feedOpen curcuitPeak powerPower densityCurrent densityconcentration/voltage/at0.3V/at0.1 V/(mol. L-1)(mW●cm口)(mW●cm~ 2)(mW .cm-)(mW●cm-8)0.50. 8877.37.20.01.00. 85311.211.1422.00. 83216.910.016. 3863.00.81217.26.815.14.00. 78815. 35.613. 3中国有色金属学报2005年9月时，电池的极化主要由扩散控制，这时甲醇浓度的停止工作最主要的原因是由于放电过程要不断消耗增加就有利于燃料的扩散，增大极限电流密度。正燃料,造成阳极侧甲醇浓度下降，从而导致电池极是由于这两部分的共同作用，才产生这一实验结限电流密度小于放电电流密度。图5显示了在电池果。对被动式DMFC来说，同样有一个最适合的进长时间放电过程中,燃料腔内甲醇浓度不断下降的料浓度。趋势:起始时，浓度下降趋势较为急剧，后来这一趋势变得较为平缓。这- -现象的原因仍可归于甲醇2.2甲 醇浓度的检测渗透，随着浓度的下降，甲醇渗透也降低，由甲醇由于被动式DMFC没有燃料循环装置，仅靠渗透导致的浓度下降也有所降低。对应于图4中电存储于静态燃料腔内的甲醇水溶液供应燃料，在电池停止工作时的甲醇浓度约为1. 2%。池的运行过程中势必会造成燃料腔内甲醇浓度的变化，影响电池输出的稳定性。因而甲醇浓度的检测6+0.:以及如何将甲醇浓度稳定在-一个合适的范围也是被8+0.6 .动式DMFC面临的重大问题。00本文作者首先利用GC热导的方法对标准浓度-0.5的甲醇水溶液进行了检测，使用色谱图上的甲醇峰40.4 三高值来对甲醇浓度进行标定，实验结果如图3所6F示。可以看出，峰高与甲醇浓度基本成线形关系，8-说明这种标定的方法可以作为本实验的一种快速、.20 -一10.2精确的甲醇浓度检测方法。Operation time/h.7图4被动式DMFC单电池的放电曲线2.6 t● - Measured pointFig.4 Discharge curve of.5 tpassive DMFC single cell ..4 t.3 t=1.78+0.13XR=0.997 78.2 F2.1 t.01.9上Mass fraction of methanol/%2图3GC方法对甲醇浓度的标定曲线Fig.3 Curves of methanol10concentration with GC method2.3法拉第效率的计算圈5燃料腔内甲 醇浓度的变化在被动式DMFC的燃料腔内注人- -定量的甲Fig. 5Methanol concentration醇水溶液(12g, 6%)，恒功率放电(50 mW)。每隔change in fuel container2h,取燃料腔内微量甲醇溶液检测其依度，直至电对直接甲醇燃料电池来说，法拉第效率和能量池停止工作。放电过程中，电池电压/电流变化的转换效率分别如式(3)和(4)进行计算:曲线如图4所示，燃料腔内甲醇浓度变化的曲线如图5所示。由图4可以看到，在放电过程的大部分6cmV_F(3)时间内电压都比较稳定，大约工作9.4h后，电压E(4)突然下降，电流上升，电池随即停止工作。经观察6cmVmFE在阴极侧并未有大量的生成水积聚，所以造成电池式中Co为放电容量;Cm为甲醇溶液浓度;Vm为第15卷第9期曾毓群，等:甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响甲醇水溶液体积;cm与V_的乘积代表反应消耗和Journal of Power Sources, 2004, 130; 172 - 177.甲醇摩尔数; F为法拉第常数(96 500C或26. 8[6] Blum A, Duvdevani T, Philosoph M, et al. Water-A.h);E为电池电动势(对直接甲醇燃料电池来neutral micro direct -methanol fuel cell (DMFC) forportable applications[J]. Journal of Power Sources,说E=1.18 V)。2003, 117: 22- 25.那么可以计算出该被动式DMFC单电池的法[7] HanJ s, Park E s. Direct methanol fuel-cell combined拉第效率(燃料利用率):with a small back-up battery[J]. Journal of PowerE。7=44%，=12%，ξ二6cVFESources, 2004, 127; 477 -483.[8] SI Yong-chao, LIN Jung-chou, Russell K H. Trilayer可以看到，在进料初始浓度为6%时，该被动membranes with a methanol-barrier layer for DMFCs式DMFC的法拉第效率只有44%,那意味着超过[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2004,一半的甲醇在这一过程中通过滲透和挥发消耗掉151(3): A463 - A469.了，其中最主要的原因还是甲醇渗透。如果进料浓[9] Ermete A. Formation of carbon- supported Pt-M alloys度增加，那么渗透也势必增加，最终导致系统的法low temperature fuel cells: a review [J]. Materials拉第效率进- -步下降，刘建国等[13,18]对此有更详Chemistry and Physics, 2003, 78: 563 - 573.细的讨论。[10] REN Xiao ming, Zelenay P, Thomas s, et al. Recentadvances in direct methanol fuel cells at Los AlamosNational Laboratory[J]. Journal of Power Sources,3结论2000, 86: 111- 116.[11] XIE Cheng-gang, Bostaph J, Pavio J. Development自行设计和装配了被动式DMFC电池，室温ofa2 W direct methanol fuel cell power source[J].下测量了其在不同甲醇浓度时的性能，由于浓差极Journal of Power Sources, 2004, 136: 55 - 65.化和甲醇渗透的共同作用，随着甲醇浓度的增加，[12] KhoBK, OhIH, HongS A, et al. The effect of电池性能先上升后下降，在甲醇浓度为2 mol/L时pretreatment methods on the performance of a passiveDMFC[J]. Electrochemistry Acta, 2004, 50: 777 -达到最佳;利用GC热导的方法只需微量样品就可781.快速准确检测出水溶液中的甲醇浓度;通过电池的[13]LiuJG,ZhaoTS,ChenR,etal.Theefctof长时间放电和简单的计算，表明由于甲醇的渗透和methanol concentration on the performance of a pas-挥发，被动式DMFC单电池的法拉第效率约为sive DMFC [J]. Electrochemistry Communications,44%。2005, 7: 288 - 294.[14] QIU Yi-lin, LI Bao-hua, DU Hong-da, et al. AREFERENCESmethod for direct methanol fuel cell's MEA fabrica-tion[J]. CN 200510033816, 2005.[1] Dillon R, Srinivasan s, Arico A S. International activ-[15] ChenC Y, Yang P. 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