合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析

化工进展1726CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2012年第31卷第8期进展与述评合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析杨学萍,董丽(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:合成气直接制低碳烯烃是近年来研究较多的石油替代路线合成重要有杋化学品的工艺之一。本文对该工芑的技术进展,包括催化剂和工艺的开发情况进行了综述,认为高催化活性、高选择性催化剂是打破产品分布受ASF规律限制的关键,而反应器和新工艺的开发也可提高低碳烯烃的收率,减少CO2排放,并通过与其它成熟技术的组合,推进该工芑的工业化进程。由初步的技术经济性分析可见,与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃工艺相比,合成气直接制低碳烯烃工艺具有较强的经济竞争力关键词:合成气;费托;低碳烯烃;技术进展;经济性中图分类号:TQ536.1文献标志码:A文章编号:1000-6613(2012)08-1726-06Technical progress and economical ananysis on the direct production oflight olefins from syngasYANG Xueping, DONG Li(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract: The production of light olefins from syngas is one of the hot topics to prepare importantorganic chemicals from non-oil resources. Technical progress in the process, including research oncatalysts, reactors and process, was summarized. It is believed that highly active and selective catalystsare key to break the limit of ASF product distribution. Meanwhile, new reactors and novel processesdevelopment also contribute to the high yield of light olefins, CO2 emission reduction and accelerationof process commercialization via the combination of the process with other existing technologies.Compared with conventional steam cracking and methanol to olefins process, the direct production oflower olefins from syngas is economically competitiveKey words: syngas; Fischer-Tropsch: light olefins: technology progress; economic analysis以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是衡量一个国油、轻柴油)裂解的石油化工路线。由于全球石油家化学工业水平的重要标准,也是重要的有机化工资源日渐匮乏,原油价格高位徘徊,世界各大石油原料,可生产塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。合成材料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高,生基于我国缺油、少气、富煤的资源特点,开发煤基产已具相当规模,但长期以来进口量持续增长。2011合成气制低碳烯烃技术具有重要的战略意义,其中年我国乙烯和丙烯产量分别达1527.5万吨和合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和1453.0万吨,同年进口量为1060万吨和175.5万吨,煤耗低的优同比增长30.0%和15.2%。随着国民经济的快速增示出良好的ˉ中国煤化工向之一,并显长,我国对乙烯、丙烯等化工原料的需求将稳步增CNMHG长,未来供求矛盾仍很突出。收稿日期:2012-0401;修改稿日期:20120405第一作者及联系人:杨学萍(1976—-),女,高级工程师,从事石油目前低碳烯烃生产主要采用轻烃(乙烷、石脑化工情报调研工作,Emai!angxp.sshy@sinopec.com第8期杨学萍等:合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析17271合成气直接制低碳烯烃技术进展因此合成气直接制低碳烯烃研究多集中在Fe基催化剂的改进上。通常认为Fe催化剂的反应活性与11技术概述FeC2相有关例合成气直接制低碳烯烃是指CO和H2在催化剂催化剂的改进包括助剂的选择与添加、载体结作用下,通过费托( Fischer-Tropsch)合成制得碳原构与酸性控制以及新型制备工艺开发等子数≤4的烯烃过程,副产水和CO2。主要反应式121助剂如式(1)、式(2)所示。将式(1)、式(2)相加费托反应催化剂中添加助剂能改善催化剂的寿得到反应式(3)。命、强度和稳定性,尤其对Fe基催化剂而言,可促CO+2H2=(CH)+H2O,MH(227℃)=-1647k(1)进Fe的相变过程及Fe碳化物的形成,其原因可能CO+HO- CO2+H2△H(27-397k(2)是助剂的引入提高了水汽变换反应活性,降低了反2CO+H2(CH2)CO2,△H(27℃=-2044kJ(3)应体系中的水分压,从而抑制了铁碳化物的氧化,此外,反应中还会产生甲烷和积炭,见式(4)、减缓催化剂的失活过程。式(5)。Fe基催化剂可采用碱金属、Cu、稀土金属、贵CO+3H2CH4+H2O,MH4(227℃)=-2144kJ(4)金属等作为助剂。K和Cu可改善CO在金属Fe及2C0=C+CO2,MH3(227℃)=1338kJ(5)Fe氧化物表面的吸附性能,从而提供给电子体,并费托反应产物碳数分布受 Anderson-Schulz-提高链增长速率S;稀士既是结构助剂,又是给电子Flory规律(链增长依批数递减的摩尔分布,ASF助剂,T、Mn、V等化合物对CO的亲和力高于Fe,规律)的限制,通常重质烃产品含量较高;反应的可有效提高费托反应制低碳烯烃的选择性;CaO助强放热性则易导致甲烷和低碳烷烃的生成,并促使剂则不仅提高了低碳烯烃收率,而且可在较长的反生成的烯烃发生二次反应,想要高选择性地得到低应时间(60h)内保持活性,从而延长了催化剂使用碳烯烃产品较为困难。合成气直接制低碳烯烃工艺寿命,并保持反应操作的稳定性。浙江工业大学刘的关键在于高性能(尤其是高选择性)催化剂的化章等在熔铁催化剂中添加了Al、K、Ca、La开发。Sm等金属氧化物,采用Fe2/Fe为3.1的催化剂,德国的鲁尔化学率先开发了用于合成气直接粉碎至颗粒尺寸1~6mm,不仅改善了机械强度,制取低碳烯烃的铁系FeZn-MnK四元烧结催化剂,而且提高了费托合成活性和低碳烯烃选择性。在反在340℃C、1.0MPa、H2CO=1/1、500h条件下,应温度250℃、压力30MPa、nH2):n(CO)=3.0:合成气转化率达80%,低碳烯烃选择性为70%。但1、合成气空速为30001条件下,CO摩尔单程转该催化剂制备重复性差,催化剂性能随反应规模放化率为98%,C2~C4烃选择性为389%(其中烯烃大而显著下降。占85.7%),C2~C4烃收率为60g/mN(CO+H2)近年来国内外多家公司和研发机构对合成气直活性组分为Co的负载型催化剂,多采用贵金接制低碳烯烃催化剂进行了改进,并优化反应器和属助剂。 Shell公司研究了Ga、hn、T、Sn、Pb反应条件,取得较大进展。CO转化率可达95%~等第三种元素对CoMn催化剂的影响,在Mn与97%,C2~C4烃在总产品中约占40%,其中C2~Co摩尔比为(8:1)~(1:1)的催化剂中,添加C4烯烃选择性为85%~90%;以合成气进料量计,含量为催化剂总质量03%0.8%的第三种元素,发低碳烯烃收率达78~93g(m3N(CO+H)]此外,研现当催化剂组成中含Sn时,C2~C4烯烃总选择性究发现,超临界流体的应用显著改善了费托反应体(尤其是丙烯选择性)较髙,即使在CO转化率仅系的传热传质性能,而副产CO2的循环利用和费托为21.8%时,丙烯选择性也可达到340%与其它工艺的组合,则可提高碳原子利用效率,并1.22载体增加目的产物的收率。费托合成中,载体通过与活性金属之间的相互12催化剂研究进展作用、孔道中国煤化工%响着CO的费托合成催化剂的活性组分研究集中在F转化率和低碳CNMHGCo、Ni、Ru、Rh等元素上,其中Fe、Co、Ru、常用的费托合成铁基催化剂载体包括活性炭、Rh均具有较高的CO加氢活性,尤其是Fe便宜易分子筛、金属/金属氧化物等。研究认为,a-Al2O3得、稳定性好,在相同转化率下对烯烃选择性较高,碳纳米管、SiC等负载的铁基催化剂均具有较高的1728·化工进展2012年第31卷费托反应活性和稳定性,其中α-Al2O3、碳纳米管及直径50-150m,比表面积小于2m2/g,且低氧含β-sC适用于合成气制低碳烯烃反应,15h后催化量,从而可简化催化剂的活化过程。此后,氧化铁剂活性是初始活性的1.26倍。与未负载的催化剂相颗粒再与含Mn溶液混合,浸渍、干燥后,形成配比,在相同反应条件下,负载型催化剂抑制了甲烷方为MnFe3O4的催化剂。若提高其焙烧温度和加选择性,提高了低碳烯烃收率,尤其是采用a-Al2O3热速率,可降低FeMn催化剂的表面积4,并使载体时,甲烷选择性为11%,C2~C4烯烃选择性为Mn在催化剂表面上富集:较高的焙烧温度还增大58%9。Dow化学公司和荷兰 Utrecht大学的实验证了aFe2O3的晶粒尺寸,并抑制催化剂在合成气氛实了这一研究结果。添加S和Na助剂的纳米铁围下产生还原积炭基催化剂在不同载体上的反应性能如表1所示。多次浸渍、多次焙烧的制备方法也有助于改善Fe和Mn在载体上的分布情况及催化剂的形态1表1纳米铁基催化剂在不同载体上的反应性能于活性炭负载催化剂,多次浸渍过程可使活性组转化率×10选择性%分Fe及助剂Mn高度分散到载体内部孔道上,而分样品mlg's'甲烷SCC·c,段焙烧法则合理调整了组分晶形,提高了催化剂的Fe/CNF12催化性能及稳定性。负载型FeK/ZMS-5催化剂经Fe/a-AlO(12%Fe)0.65413500℃焙烧3h后,具有最佳的催化活性,其原47因是在500℃下催化剂的孔结构充分开放,此时比Fe/Sio0.14表面积较大,而超过500℃时催化剂发生了团聚或20孔结构发生塌陷,导致比表面积快速下降,降低了Fe-Ti-Zn-K03831610反应活性。但焙烧温度对低碳烯烃的选择性影响不Fe-Cu-K-SiO0.2046明显注:350℃,H2CO为1,反应15h,CO2未测量随着催化过程强化技术的开发,催化剂制备工艺得到快速发展,超细颗粒技术、超临界流体技术不同的载体制备方法得到形貌各异的载体,对及微波技术等应用到催化剂的制备过程中,有效提催化剂的性能会产生较大影响。对于铁锰基催化剂,高了催化剂的合成效率。采用超临界流体组合技术采用共沉淀法制备的MgO载体性能优于热分解法(即化学沉淀+类凝胶+超临界干燥的方法)可制备制备的MgO,原因是前者比表面积较大,为203.5纳米级铁基催化剂,其中超临界干燥溶剂可选自m3g,从而提高了活性组分的分散度和在催化剂表甲醇、乙醇、丙醇、戊烷、己烷、二氧化碳等,干面的含量,提供了更多反应活性中心。ZSM5载燥温度为40~400℃,压力为1~10MPa,保温时体的硅铝比与铁基催化剂性能之间也关系密切。间为02~25h。制备的催化剂活性组分Fe和助剂当SiAl比较低(SiA=为25)时,催化剂具有较均高度分散。采用浸渍和微波辐射相结合的方法可大孔容,Fe与分子筛之间较强的相互作用促进了铁制备 Fe-K/SiO2催化剂,并在浸渍过程中利用微波硅酸盐小颗粒的形成,而这些小颗粒具有较高的转辐射加热以负载活性组分,从而使活性组分在载体化为铁碳化物物种的活性,从而在催化剂中形成了表面均匀分布,提高了分散度,同时催化剂各组分较多的弱酸中心和较少的强酸中心,有利于C2~C4之间结合也较为紧密,有效克服了机械混合法和浸烯烃的形成,从而提高C2~C4烃选择性和烯烃烷渍法制备催化剂的不足。反应结果为,CO转化率烃比率超过80%,低碳烯烃选择性为91.44%18123催化剂制备工艺13工艺研究进展研究表明,费托合成催化剂的焙烧过程与焙烧13.1不同反应器工艺的开发温度直接影响活性组分的颗粒尺寸及其在催化剂中南非 Sasol公司自20世纪50年代开发费托反的分布情况。BASF公司FeMn基催化剂制备方法应技术以来,1中国煤化工艺的工业应为13:将羰基铁粉进行部分烧结,形成同时存在球用,如图1CNMH化床反应器形一级颗粒和二级颗粒的铁基颗粒,并进行表面氧( Sasol Advanced synthol,SAs)⊥乙于1989年投化处理,形成氧化铁前体,其中一级颗粒直径1~入工业应用,在高温下进行操作,主要生成汽油和10μm,铁含量超过995%(质量分数),二级颗粒低碳烯烃,可得到聚合级乙烯、丙烯等产品。第8期杨学萍等:合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析的溶解特性和传质特性。将超临界流体用于费托合高温(350℃)♀环流化床成反应,可以解决传质传热问题,提高催化剂活性汽油与烯烃反应器先进的循环流化床反应器和使用寿命,改善产物的分布。东京大学 Kohshiroh等201989年首次在固定床反应器上将超临界介质应用到Co催化剂费托反应中,发现在超临界状态180~250℃)浆态床反应器下,反应物和产物更容易扩散,催化剂床层温度下石蜡与柴油降,CO转化率较气相、液相反应有不同程度的提髙,甲烷选择性下降,而产物中α-烯烃选择性和链传统技术先进技术增长因子有所增加。图1 Sasol开发的费托反应器技术对于熔铁催化剂,C5~C8正构烷烃在催化剂活性温度下都是适宜的超临界介质21,当温度和压力综合考虑费托合成的放热反应性质和对低碳烯在临界点以上时,该介质表现出较好的传质与传热烃选择性的要求,认为高温流化床反应器具有传热性能,可改善费托合成反应性能。而与单烷烃相比,性能优良、便于催化剂连续再生、低碳烯烃收率高混合溶剂(25%正己烷和75%正癸烷)具有更高的的优点,是反应器研究的重点。国内充矿集团20101-烯烃选择性。为减少溶剂用量,含有适量轻组分年建成的生产5000ta油品的高温流化床费托合成C5~C10)的溶剂可循环使用2。北京化工大学张中试装置就使用专有的高温流化床反应器,如图2敬畅等以3将超临界溶剂和合成气并行加入到费托所示。该反应器采用螺旋盘管式换热器,提高了反应器中,利用超临界流体传质快的优点,抑制了换热效率;出口气固分离器采用多孔介质过滤器,反应过程中的副反应和碳链快速增长,提高了低碳减少了底部翼阀卡阻的概率,提高装置运行可靠性;化合物选择性,延长了催化剂寿命。在无原料气循另外反应器简底设置了可通入冷却介质或加热介质环、正戊烷超临界流体分压为35MPa的情况下,的外盘管。该装置采用铁基催化剂,在300~400co转化率达97,15%,气相产物中烃类化合物选择℃、20~50MPa下操作,连续满负荷运行1580h,性超过919%,其中低碳烯烃收率达到55温度控制稳定,催化剂在线排放和添加操作自如,13Co2的循环利用及费托合成组合工艺内置旋风分离器分离效率达到995%以上。费托反CO2是水煤气变换反应产物,其形成降低了费应中,合成气转化率超过82%,产物中含大量烯烃,托反应的碳利用率。将CO2进行循环与利用,不仅进一步提纯后可生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃。可降低水煤气变换反应速率,同时也减少了温室气1.32超临界流体的应用体排放。超临界流体兼有液体和气体的优点,具有很好来自费托合成产物的CO2分离后,可循环至合成气造气部分,使CO总转化率达到97.0%,C2~顶部出口C4选择性为54%,其中烯烃占47%4。CO2还可作为合成气制低碳烯烃反应的共进料。对进料中掺入不同分压的CO2对FeMn催化剂及费托反应的影响旋风分离器研究发现23,CO2的添加不仅没有降低催化剂的活性,反而提高了低碳产物中烯烃与烷烃比率。同时,由于CO2的加入提高了逆水煤气反应的速率,因此催化剂上的CO2生成量有所降低。将费托反应与其它工艺进行组合,可充分利用换热管物料,增加高价值产物的产量。费托合成工艺可与催化剂烯烃歧化工中国煤化工托合成的乙在线加入口烯、丙烯和丁CNMH加压送入歧催化剂化反应器,使乙烯和丁烯进一步反应生成附加值较在线排放口分布器高的丙烯。该组合工艺中低碳烯烃选择性达到图2兖矿集团开发的流化床反应器64%~68%,其中丙烯选择性高达30%~35%,显1730化工进展2012年第31卷示出良好的工业应用前景。费托合成还可与裂解反表2不同工艺的低碳烯烃销售成本单位:元/t应进行组合2,在双床层反应器中依此装填生产工艺生产成本小计销售成本(生产成本+10%FeCu-Al基费托催化剂和ZSM5裂解催化剂,首先投资回报石脑油蒸汽裂解7618.238132.65调节费托催化剂中K助剂含量,提高合成气制低碳烃的烯烃转化率,然后费托产物中大量C5烯烃裂煤经合成气直接制烯烃3024.76解为C2~C4烯烃。最终产物中约52%为C2~C4烯媒经MTO制烯烃7179.l1烃,选择性达到77%表明,当油价为110美元桶时,只要煤价不高于5202经济性分析元∫t,煤基合成气直接制低碳烯烃的销售成本就将由合成气制取低碳烯烃不仅可采用直接合成低于蒸汽裂解工艺。法,还可采用经甲醇合成和甲醇制烯烃(MTO)的对于一套60万吨年合成气直接制低碳烯烃装两步合成法工艺;此外,传统低碳烯烃生产主要采置,根据典型的产品组成估算该项目的年销售收入,用石脑油等轻烃蒸汽裂解工艺。不同低碳烯烃生产如表3所示。工艺的销售成本及其组成如图3所示表3合成气直接制烯烃工艺产品组成与销售收入估算产品单价组成销售收入年销售收入低碳烯烃8800030折旧费用1375柴油63500.25587.531.75直接固定成0.23可变成本总计79025产品销售成本15.604000石脑油蒸煤经合成气煤经MTO年利润/亿元4245汽裂解直接制烯烃制烯烃投资利润率18.60图3不同低碳烯烃生产工艺的销售成本注:采用中国石化上海石油化工研究院自主开发的催化剂。注:①煤炭价格(内蒙古褐煤按热值折合为标煤的价格)500元t;由表3可见,以2011年底国内产品平均价格计原油价格110美元桶②媒基合成气直接制烯烃及煤经MTO制烯烃装算,采用合成气直接制低碳烯烃技术,当烯烃在总置以烯烃产能60万吨/计,石脑油蒸汽裂解装置以百万吨乙烯规模计产品中组成为30%时,包括烯烃、汽油、柴油、基在目前的技术水平下,煤经合成气直接制低碳础油在内的每吨装置总产品可获利212234元。装烯烃工艺中低碳烯烃组成仅为约30%(质量分数),置年利润可达42.45亿元,投资利润率为18.60%。为得到60万吨/年烯烃产品,需要建设1282×10m3/a的大型煤气化装置,因此投资成本较3结语高,投资回报在总销售成本中所占比例较大。但来合成气直接制低碳烯烃作为生产乙烯、丙烯等自煤气化装置的副产蒸汽可用于发电,降低了公用低碳烯烃的一条替代技术路线,对于利用我国较为工程消耗,加上煤炭相对于石脑油的价格优势以及丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖状况,具副产大量高附加值的汽油和柴油产品,因此从总体有重要意义。从经济性分析看,煤基合成气直接制上看,煤基合成气直接制低碳烯烃工艺的销售成本取低碳烯烃工艺的经济性优于传统石脑油裂解工艺低于传统的石脑油裂解工艺和目前已在中国实现工和煤经甲醇MTO工艺,在当前煤炭和原油价格水业示范运行的煤经MTO制烯烃工艺,具有较强的平下,具有原料价格优势,并副产高价值油品,有竞争力。即使传统的石脑油裂解装置因运行时间较较强的竞争山中国煤化工在技术开发趋久而无需计算投资回报,其烯烃生产成本7618.23势上,负载CNMHG性、高活性元t仍高于煤基合成气直接制低碳烯烃工艺的销售廉价易得的优点,其配方研究末来仍将是开发重点成本(6827.76元t),如表2所示。并将通过超临界、超细颗粒等新型制备技术使催化对原料价格与产品销售成本之间的关联性分析剂性能达到工业应用要求;在催化剂改进的同时,第8期杨学萍等。合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析·173]·还必须推进与催化剂达到最好协同效果的反应器和[13] 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Fuel Processing Technology, 2010, 91(4): 399-403ndustrial and Engineering Chemistry, 2009, 15(6): 847-853必如⑩切必团必必如如必⑩如必公公必必如必如必必必产品信息浙江力普公司纳米碳酸钙粉碎生产线在上市公司成功应用日前,浙江力普粉碎设备有限公司生产的纳米碳酸钙粉碎生丰富,是粉碎行业全国机械工业劳动模范称号获得者。浙江力产线,在上市公司山西兰花集团成功通过安装调试,投入生产。普积极与众多国内外科研机构、大专院校开展广泛合作,拥有较该集团技术人员称赞此设备能耗低、产量大、细度集中、振实密强的研发制造能力,专为上市公司、世界500强等高端客户精心度好,是进行纳米碳酸钙活化、分散、粉碎处理的理想设备设计、量身定制。尤其是对于粉体加工中的各种疑难问题有着独山西兰花集团是一个集煤炭、化肥、精细化工、新型材料、到的技术,在行业YH中国煤化工时于纳米碳酸钙其旗下山西兰花科技创业股份有限公司排名中国最具投资价制备纤维素的处理,以及精制CNMHG值上市公司第18位。此次年产4万吨纳米碳酸钙改造项目的浙江力普联系热线:0575-831516668315266683153666,顺利完成,使其占据了全国硅胶钙市场80%的份额。13806745288浙江力普公司创始人从事超细粉碎事业20余载,技术经验公司网站:www.zjleap.comE-mail:ieap@163com