乙二醇锑的非干燥生产工艺

2014年9月 Sept.2014第22卷第9期工业催化 INDUSTRIAL CATALYSIS Vol. 22 No.9催化剂制备与研究乙二醇锑的非干燥生产工艺王以森,刘谏文2,刘晓阳2,王2,王小亚,严雄辉2(1.湖南省安化县科技信息研究所,湖南益阳413500;2.湖南安化县文威化工有限公司,湖南益阳413500)摘要:针对现有乙二醇锑干燥法生产工艺存在的因干燥工序导致部分乙二醇锑的螯合物结构遭到破坏,被还原为三氧化二锑和乙二醇,影响产品的溶解温度、溶解速率、催化活性和色相值等问题,在反应时加入活性炭,使脱色和除杂在反应过程中一步完成,经循环过滤和冷却结晶后,直接离心甩干,制成产品,研发出无“冲洗”和无“干燥”工序的生产工艺。生产的乙二醇锑产品的锑质量分数为54%~56%,色相值b值≤2.0、L值96.5、a值≥-0.4,溶解温度≤80℃,溶解速率≥90min。关键词:催化剂工程;聚脂催化剂;乙二醇锑;非干燥doi:10.3969/jissn.1008-1143.2014:09.010中图分类号:TQ426.6;0643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2014)09-0694-04 Non-drying production process for ethylene glycol antimony WANG Yisen'", LIU Jianwen2, LIU Xiaoyang2, WANG Yin2, WANG Xiaoya', YAN Xionghui? (1. Hunan Anhua Sci. &Tech. Information Institute, Yiyang 413500, Hunan, China;2. Hunan Anhua Wenwei Chemical Industry Co.,lt., Yiyang41350, Hunan, China) Abstract: In the production process of ethylene glycol antimony drying method there existed the problems that its drying procedure partially destroyed the structure of ethylene glycol antimony chelate which was reduced to antimony trioxide and ethylene glycol, and then influenced on dissolution temperature, dissolu- tion rate, catalytic activity and chromatic value, etc. A non-washing and non-drying production process was developed, and the product was obtained via adding activated carbon in the reaction system to finish the impurity elimination and decolourization by one step and then circulating filtration, cooling crystallization and centrifugal dryness Stibium mass fraction of 54-6,b≤2.0,l≥96.5anda≥-0.4 of chro- matic value of ethylene glycol antimony were attained under the condition of dissolution temperature80℃ and dissolution rate≥90min. Key words: catalyst engineering; polyester catalyst; ethylene glycol antimony non-drynessdoi:10.3969/jiss.1008-1143.2014.09.010 CLC number: TQ426.; 0643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2014)09-0694-04乙二醇锑是继三氧化二锑和醋酸锑后的第三代公司在杜邦公司的聚脂工厂推出,由于具有催化活性锑系聚脂催化剂,1994年由法国埃尔夫阿托化学品高、催化反应速率快、生产的聚脂质量高和可纺性能收稿日期:2014-03-20;修回日期:2014-05-20基金项目:国家科技型中小企业技术创新基金10C26214302480)资助项目作者简介:王以森,1956年生,男,湖南省安化县人,级工程师研究方向为锑系聚脂催化剂。通讯联系人:王以森。2014年第9期王以森等乙二醇锑的非干燥生产工艺695好等特点,在我国聚脂行业逐步得到推广使用-2。57.48%4.6-8,有的达到58.8%由于乙二醇锑我国从20世纪90年代末开始研发生产乙二醇中含有三氧化二锑,导致乙二醇锑溶解温度高、溶解锑,目前生产乙二醇锑的企业有10余家,大多数厂速率慢和缩聚时间长,催化活性受到影响2,色相家采用三氧化二锑法技术,以三氧化二锑和乙二醇值不理想,影响聚酯产品质量。须改变干燥法生产为原料制取乙二醇锑3。存在的主要问题是乙工艺,避免乙二醇锑被还原成三氧化二锑和乙二醇。二醇锑在干燥过程中部分还原为三氧化二锑和乙二本文介绍乙二醇锑的非干燥生产工艺。醇,使乙二醇锑中的锑质量分数均超过理论值1生产工艺(57.48%),如法国埃尔费-阿托化学品公司生产的乙二醇锑中锑的质量分数达到57.61%,国内1.1工艺流程企业生产的乙二醇锑中锑的质量分数一般大于乙二醇锑非干燥生产工艺流程如图1所示。乙二热特殊处理母液特殊过滤待处理母液三氧化二反应循环过滤结晶离心甩干脱色剂入库包装称重化验图1乙二醇锑非干燥化生产工艺流程 Figure 1 Non-drying production process flow of ethylene glycol antimony1.2工艺操作步骤证反应效果,同时可清理从反应罐向结晶罐输送的1.2.1反应全部管道与阀门,保证输入到结晶罐的液体为最佳反应罐中投料,每罐投料三氧化二锑(275~状态,也是改善产品色相值较佳的有效措施。300)kg,乙二醇锑(1800~1900)kg;先投入乙二1.2.4过滤醇,温度为(100±20)℃,后投入三氧化二锑。投料过滤的目的是排除三氧化二锑和乙二醇反应残结束后,以100r·min-开始搅拌。搅拌(5~10)min存的铅和砷等重金属及反应过程加入的脱色剂残后,通入(8~10)kg·cm-2的蒸汽加温。罐内温度>渣。物料经过滤器及管道再回到同一反应罐后,使100℃后,启动真空系统保持罐内负压为(-0.06士用另外的过滤网将乙二醇锑液体再一次过滤,进一0.01)MPa,温度为(135~150)℃,保持混合液的步除去循环过滤中漏滤的杂质。循环后继续搅拌,沸点状态,控制最终采出量≤200L,反应时间关闭真空系统保持反应罐内温度约150℃打开(3.8±0.2)h反应罐与过滤器连通的出口阀,启动过滤器的离心1.2.2脱色和除杂泵开始过滤,过滤与向结晶罐输料同步进行。脱色和除杂是改善产品色相值(降低b值、提1.2.5结晶高L值)的关键措施。反应结束后,加入脱色剂活反应结束,循环的乙二醇锑液体通过过滤器向性炭,加入量为三氧化二锑投入量的0.5%结晶罐输料。输料结束后,以(40±5)r·min开2.5%,正常反应条件下保持(10±2)min。始搅拌,同时开通结晶罐夹套的循环冷却水开始缓1.2.3循环冷。缓冷30min,将循环水改换成水温低于20℃的将反应结束后的物料从反应罐输出,经过滤器井水进行冷却。冷却时间约3.5h,罐内温度升至及管道再回到同一个反应罐。通过循环可进一步验35℃后开始下一工序。696工业催化2014年第9期1.2.6离心甩干纺织产品颜色差、灰暗度高、凝聚粒子多和可纺性结晶体直接用离心甩干机甩干,甩干后的乙二差。同时杂质含量也影响乙二醇锑色相值(b值和醇锑直接进入质检包装工序。L值),杂质含量偏高,造成下游产品纺织断头率增1.2.7母液处理加,纺织组件清洗间隔变短,编制停止次数增加。杂将母液用特殊过滤装置过滤,进行脱色处理,脱质含量也直接影响乙二醇锑使用溶解温度和时间。色后再过滤,母液重复利用6次。既减少工序工作通过循环可进一步验证反应效果,保证输入到量,又提高回收率,省去多次蒸馏,降低能耗和物耗。结晶罐的液体为最佳状态。过滤可除去三氧化二锑和乙二醇反应残存的铅和砷等重金属及反应过程加2应用结果入的脱色剂残渣,确保产品质量。表3为非干燥型2.1省去冲洗工序与干燥型乙二醇锑的杂质含量对比。由表3可以看反应时加入单一活性炭,使脱色和除杂在反应出非干燥型乙二醇锑的杂质含量低以此作为催过程中一步完成,省去了冲洗工序,避免了甲醇污染。化剂,聚酯产品可纺性好,提高了下游纺丝等级品2.2省去干燥工序率,可使预取向丝纺丝断头率减少10%~15%,预取消传统工艺中的干燥工序,使乙二醇锑螯合取向丝纺丝组件清洗间断时间延长50%,纺织停机物得到完整保护,杜绝了乙二醇锑在干燥过程中被次数减少50%。还原成为三氧化二锑和乙二醇,锑质量分数54%~表3非干燥型与干燥型乙二醇锑的杂质含量对比56%,确保乙二醇锑中锑的质量分数低于理论值。 Table 3 Comparison of the impurity contents of表1为非干燥型与干燥型乙二醇锑溶解温度与溶解 non-drying and drying ethylene glycol antimony速率。由表1可以看出,非干燥型产品的溶解温度杂质含量非干燥型干燥型和溶解速率更低。由于无干燥工序,与同类技术相 w()/%≤0.001≤0.010比,节省成本。(Fe)/%≤0.001≤0.002(SO4)/%≤0.001≤0.010表1非干燥型与干燥型乙二醇锑溶解温度与溶解速率(Pb)/≤0.0008≤0.0011 Table Dissolution temperatures and dissolution @(As)/%≤0.0015≤0.0016 rates of non-drying and drying products溶解温度/℃溶解速率/min2.5采用过滤法母液处理非干燥型8090母液杂质含量少,色泽浅,只需将母液用特殊过干燥型150150滤装置过滤,即可重复利用6次,再经过一次性蒸馏处理,减少工序工作量,提高回收率,降低能耗物耗,2.3改善色相值实现节能减排。2013年通过国家科技型中小企业非干燥型与干燥型乙二醇锑色相值对比见表2。技术创新基金项目验收。表2非干燥型与干燥型乙二醇锑色相值对比3结论 Table 2 Comparison of the chromatic values of non-drying and drying products(1)反应时加入活性炭脱色剂,使脱色和除杂色相值L值色相值b值色相值a值在反应过程中一步完成,省去了甲醇冲洗和干燥工非干燥型94~961.3~2.0≥-0.4序,避了乙二醇锑的螯合物结构遭到破坏,生产的干燥型90~932.3~3.2乙二醇锑中锑含量低于理论值,降低溶解温度,缩短溶解时间,提高了催化活性。同时省去了甲醇消耗,由表2可以看出,非干燥型的色相值得到进一减少环境染污降低生产成本步改善,可使聚酯纺织产品的颜色更纯正、更透亮。(2)反应后通过循环和过滤工序,将三氧化二2.4采用循环和过滤工序锑和乙二醇反应残存的铅和砷等重金属及反应过程循环和过滤工序使乙二醇锑质量可控在最佳状加入的脱色剂残渣进行彻底分离。降低产品的杂态降低杂质含量。偏高的杂质含量,如三氧化二锑质,改善产品的色相值,提高下游纺丝等级品率。中的0价锑、5价锑及铁等金属化合物,可导致聚酯(3)采用过滤法母液处理新工艺,母液杂质含2014年第9期王以森等:乙二醇锑的非干燥生产工艺697量少,色泽浅,只需将母液用特殊过滤装置过滤,即 study and application of antimony system catalyst for polyester可重复利用6次,再一次性蒸馏处理,减少工序工作 [J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2002, 3(6): 1-4.量,提高回收率,降低能耗物耗,实现节能减排。[4]刘熙汉,王伯仁,吴泽民,等一种高纯度乙二醇锑的制备方法:中国,CN1235148[P].1999-11-17参考文献:[5]唐峙峰聚酯催化剂乙二醇锑的制备方法:中国,[1]曹善文,李朝晖,鲁守叶,等滴定法测定乙二醇锑中锑Cn1255478.2000-06-07.含量的研究[J]合成技术及应用2000,15(1):53-4.6]郑立梅,陈明照,张振远,等乙二醇锑催化剂及其制备 Cao Shanwen, Li Chaohui, Lu Shouye, et al. Di ding fa方法:中国,CN1257076[P].2000-06-21. ding yi er chun ti zhong han liang de yan jiu[ J]. Synthetic7]李宝锁,朱素凡,任维新.一种制备乙二醇锑催化剂的工 Technology and Application, 2000, 15(1): 53-54.艺流程:中国,CN1317473[P].2001-10-17.[2]杨水庚,卓俊谦聚脂用3种锑系催化剂性能评价[J]聚[8]刘汉,王伯仁一种乙二醇锑的制备方法中国,脂工业,2005,18(4):18-19.i354161[].2002-06-19. Yang Shuigeng, Zhou Junqian Estimation on the performances9]沈马林姚林兵,曹向阳一种制备乙二醇锑的方法中国,CN1626487[P].2005-06-15. of three kinds of antimony catalysts Polyester Industrial10]顾建胜庞爱红,郑波一种合成乙二醇锑的方法:中2005,18(4):18-19.[3]沈国良,徐铁军,傅承碧,等聚酯用锑系催化剂的研究国,CN1594660[P].2005-03-16.与应用进展[J]精细石油化工进展,2002,3(6):1-4.1朱素凡李宝锁刘钦诗制备聚酯缩聚催化剂乙二醇锑 Sheng Guoliang, Xu Tiejun, Fu Chengbi, et al Progress on的工艺流程:中国CN101735013].2010-06-16好《工业催化》即将推出“现代催化化学”系列讲座催化科学和技术遍及人们生活的各个领域,为了便于理论和实践的理想融合,《工业催化》从衣、食、住、行到环境、健康、生命以及国防安全。目2015年本讲座采取按领域分类、吸取按催化材料分前我国石油的炼制能力已经超过5亿吨,钢铁产能类和按反应分类的优势,以关键命题的原理作为本已过亿吨,化肥生产量居世界首位,三大合成材料亦讲座的主线,兼顾“路线图”、“网络性”和“科学性”已成为最大的生产和需求国,据统计石油化学工业三个方面,试图让读者容易和实际“对接”。占国内生产总值(GDP)的20%,而石油化学工业本系列讲座由辛勤和徐杰研究员总策划,为了80%产值是经催化作用所取得,可见催化科学和技体现深入、全面的理念,讲座第一讲(付强、辛勤)从术的重要性。了解和掌握由成千个反应和上万个催对催化作用的核心——活性中心的本质、结构、性能化剂构成的庞大知识领域,对催化和材料专业研究以及调变规律的认识展开,以期给人们理论上的认生教育至关重要,为此《工业催化》即将推出“现代识。继之,在第二讲(申文杰)是关于催化剂制备科催化化学系列讲座,该讲座能够给其一个广博和学,试图从最常用的催化剂制备过程阐明其化学原扎实的专业基础。国内目前对催化科学与技术的需理,达到举一反三的作用。其后,相继介绍催化化学求是大量和多方面的,各高等院校、企事业研究单的主要领域:合成氨化学(梁长海、辛勤)石油炼制位、科研院所从事催化和材料相关研究的队伍相当化学(申宝剑)、三大合成(合成纤维、合成橡胶、合庞大,尽快普及和提高现代催化化学方面的专业知成树脂)(孙文华)、合成气化学(田志坚)、石油化识有着广阔的前景和重大意义。工-精细化工(周利鹏、徐杰)、环境催化化学(贺近年来,国内有关催化化学的书籍多是从反应泓)、生物质转化(刘海超)。从而使读者对现代催种类(反应)来阐述或是按催化材料种类(元素)来化化学有一个完整、清晰的认识,掌握一定与实际联撰写的,有的则是两者的混合,这些写法可以方便、系紧密的实用催化知识。深刻地阐述其作用原理、反应机理和科学分类等。本讲座以从事催化、材料化学相关专业的高年但由于催化化学的领域庞大繁多仅在石油炼制领级学生、硕士、博士研究生以及青年教师和企业研技域就有上千种催化剂和上百个反应。学生在走向工人员为主要读者群,试图以简单易懂的方式,给大家作岗位或接触到实际时所学知识往往很难“对接”。呈现现代催化化学的精髓。