生物质气化制氢的模拟

第12卷第6期燃烧科学与技术Vol.12 No.62006年12月Jourmal of Combustion Science and TechnologyDec. 2006生物质气化制氢的模拟高杨，肖军,沈来宏(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京210096)摘要:以秸秆为研究对象,利用Aspen Plus软件建立气化反应器模型，对生物质气化制氢进行模拟计算.探讨不同反应条件,包括气化温度、生物质与蒸汽质量配比以及催化剂对富氢气体成分的影响.计算结果表明,未加催化剂条件下,采用生物质蒸汽气化技术可获得体积分数为60%以上的富氢燃料气,增大蒸汽与生物质质量配比有利于氢气产率的提高;添加CaO、MgO催化剂可较大幅度地提高氢气产率,氢气体积分数最大可达到94%,其中CaO对生物质气化制氢过程的催化作用非常显著.关键词:氢;生物质气化;模拟计算; Aspen Plus软件中图分类号: TK6文献标志码: A文章编号: 1006- 8740(2006 )06- 0540- 05Simulation of Hydrogen Generation from Biomass GasificationGAO Yang, XIAO Jun, SHEN Iai-hong( Key laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract : Simulation of hydrogen generation from biomass catalytic gasification is carried out, using Aspen Plus software toestablish the model of gasifier. The gasifcation parameters including gasification temperature, and ratio of steam to bio-mass, and catalyzer ,their efects on the composition of fuel gas are discussed. The results show that biomass steam gasifica-tion can obtain more than 60% hydrogen -rich gas , and the bhydrogen yield is improved by increasing amount of steam. Thehydrogen yield can be improved greatly by catalytic gasification using calcium oxide and magnesia. The hydrogen concentra-tion can reach more than 94%, where the calcium oxide plays an important role.Keywords: hydrogen; biomass gasification; simulation; Aspen Plus software人类对化石燃料的大规模利用极大地推动了社会煤,有非常大的开发和利用潜力,因而开展生物质开发经济与人类生活的发展,然而化石燃料为不可再生能利用具有广阔的发展前景.氢是--种清洁的高品质燃源且在利用过程中会加剧全球环境问题,为此世界各料,其进行能量转换时的产物是水,可实现真正的污染国都在尽力调整能源结构，控制使用煤、石油等化石燃物零排放,被认为是未来与电能并重而互补的主要终料,开发利用无污染的清洁能源.生物质是- -种可再生端载能体.由于氢能是二次能源，需要从一次能源的清洁能源,生物质能技术的研究与开发已成为世界转换而获得,当前氢较为普遍的是由天然气或煤等化重大热门课题之- -,其对环境的最大贡献在于利用过石燃料转化而得到,在技术上已较为成熟,但是成本较程中能够实现CO2零排放.我国是一一个农业大国,含高,需要消耗大量的能量，并会对环境造成一定影响.有大量的生物质资源,如木屑、秸秆以及柴薪等,每年利用生物质气化制取富氢燃料气是生物质能转换利用农作物秸秆产量在6亿吨以上,林业废弃物(不包括的一-种有效途径[2-5],近年来已成为欧美日等发达国炭薪林),年产量约达3700m3,相当于2000万吨标家开发清洁能源的研究方向之一.而在气化过程中,催收稿日期: 2005- 12-09.发展规划(973)资助项目( 2003CB214500).2006年12月高杨等:生物质气化制氢的模拟化剂的使用对提升燃气质量的作用也引起了研究者们H、O、N和S,包含的组分有:C0、H2、CO2、CH4、H20、的广泛关注(6].生物质热解气化制氢过程中,催化剂N2、H2S、NH,、COS. SO2、C(固体)、S,共12个,反应器主要有3个作用:①降低热解催化反应温度;②减少气内达到化学反应平衡时,体系的Gibbs自由能达到极化介质(如水蒸气)的消耗;③可以进行定向催化裂小值.解,促进反应的进行,得到更多的H2.-ODECOMP°o [QAsS]9》常规生物质气化通常采用空气为气化剂.气化产物热值低,氢含量少,为了提高氢气产率,本文以蒸汽GASIFIER为气化剂,秸秆作为生物质原料,并选用适当的催化剂-BIOMASS ]-DECOMP|OMI-BIOMASS2-RGIBBS-OUTPU-→进行气化模拟研究.利用Aspen Plus工具软件建立气L RYIELD J化炉模型并进行模拟计算,探讨了不同反应条件(包STEAM括气化温度、蒸汽与秸秆质量配比以及催化剂等)对QLOsS气化成分的影响,为今后开展生物质催化气化制氢试图1气化过程模拟验提供了理论依据.模拟过程4个物流流股为进人系统的生物质原料1生物 质蒸汽气化模型BIOMASS ,经过热分解后的产物BIOMASS2,进入系统的过热蒸汽STEAM和最终气化产物OUTPUT;其中1.1 Aspen Plus气化模型的建立基于AspenPlus12.1软件平台,对生物质蒸汽气BIOMASS物流定义为BIOMASS(生物质)、ASH(灰化制氢过程以及催化剂对生物质气化制氢的影响开展渣)和UBC(未燃尽碳)3种非常规组分,物流BIO-了详细的研究[”引。根据AspenPlus模拟处理过程的MASS2则包括纯元素C.纯元素S、H2 N, ,02、ASH和UBC,输出的OUTPUT物流定义为气化产物气、ASH应用特点,对本模型的建立作了以下假设:(1)气化反应器稳定运行且其中发生的反应都能和UBC,其中气化产物气包括CO、H2、CO2、CH,、H20、N2、H2S、NH,、COS、SO2等气体成分.3个热流流股则达到化学平衡;分别表示为裂解热QDECOMP、气化模块所需热量(2)气化反应器内不考虑压力损失;(3)生物质中的灰分为惰性组分,不参与气化过QGASI和气化过程的热损失QLOSS.CASIFIER反应器中考虑的主要气化反应过程程的反应;(4)气化产物中气体成分考虑C0、H2、CO2、CH、包括C+H20→CO+H2(1)H20、N2、H2S、NH,、COS和SO2共10种,固体为灰分CO+H20→CO2 +H2(2)和未燃尽碳,不考虑焦油含量.C +CO2- +2C0(3)在此基础上,建立生物质蒸汽气化制氢质量平衡、C +2H2→CH4(4)化学平衡和能量平衡模型.其中质量平衡体现在气化CH。+H2O -→C0 +3H2(5)过程中的元素平衡,即系统进出P物流中各元素质量CH。+2H20 - +CO2 +4H2(6)流率守恒;化学平衡即气化反应的动平衡状态，是由反应物料、生成物的浓度与反应温度、反应压力决定的;对于催化气化过程，主要研究了方解石( CaCO3)、能量平衡指系统进出口的总能量保持不变,在本系统菱镁矿( MgCO, )对气化过程的影响.由于进入气化系中表现为热量平衡,即热解气化所需热量和热损失之统的催化剂经煅烧实际成分分别为CaO、MgO ,模拟中将直接以CaO、MgO为催化剂输人物流.和等于外供热量.模型模拟气化过程如图1所示,其中包括2个单催化气化模拟计算所建立的流程则在图1模拟流元模块.4个物流流股和3个热流流股. DECOMP单元程基础上,将气化模块中添加催化剂( CaO/ MgO)的物是一个仅计算收率的简单反应器，模块来自Aspen流股. GASIFTER单元仍采用Aspen Plus 中基于GibbsPlus中的Ryield 反应模块. DECOMP单元的主要功能自由能最小化原理的Rgibbs反应模块，由于CaO/MgO是根据给定的分解温度，将秸科秆分解转化成单元素的在气化过程中不仅起到催化作用促进焦油和烷烃的分分子. GASIFIER单元是-一个基于Gibbs自由能最小化解且能吸收CO,而且CaO还可脱硫，因此反应物组原理的反应器,模块来自Aspen Plus 中的Rgibbs 反应分和气化产物设定中添加CaO、MgO、CaCO3、MgCO3、Ca(OH),、Mg(OH),和CaS.考虑到有大量的水蒸气,然饶科学与技术第12卷第6期MgO和CO2反应将以MgCO,*3H20形式存在,因此，由图2可见，随着反应温度的升高，气化产物气在催化剂条件下特殊考虑以下反应:(干气体)总量先增加后有所减少,气化温度700 CCaO + CO2 - +CaCO,时,干气体产率最大达到74.5 mol/kg. 随着气化反应CaO + H2S-→CaS + H20(8)温度升高,主要气体成分CO的产率增大,而CH,和MgO + CO2 +3H2O→MgCO3 *3H20(9)CO2的产率则有所降低.从反应动力学角度看,水蒸气1.2模拟计算参数与碳反应都是吸热反应,提高温度有利于水蒸气还原本文对江苏省某地的秸秆在不同气化温度蒸汽/反应的进行. H2的体积分数先增后又略减，在700 C秸秆质量配比、不同催化剂条件下进行了模拟计算.秸左右达到最大值，此时体积分数为60.3%,氢气产率可秆的成分分析如表1所示.模拟秸秆气化过程物流主达到44.9 mol/kg.要入口参数及运行条件如表2所示.2.2 蒸汽与秸秆质量配比对气化结果的影响在一定的气化温度(700 C)与气化压力(0.1表1秸秆成分分析%MPa)下,考虑蒸汽与秸秆配比的变化进行计算,结果工业分析元素分析如图3所示.MCr|vAwec组Wo WN ws.0厂809.1 I 16. 7563.6910.46 35.37| 4.82 39.15 | 0.96 0.10.870上0.6表2秸秆气化模拟计算参数.4--H +CH。 1项目计算参数环境温度/c| 200.40.60.81.02 1.4 1.6 1.8秸秆质量流量1 kg/s;平均颗粒直径1. 0 mm蒸汽与秸杆配比人口物流参数蒸汽参数:压力0.1 MPa,温度600 C蒸汽与秸秆配比:0.6~ 1.6(质量比)图3蒸汽与秸秆配比的影响操作压力:0.1 MPa;操作温度:600 -900 C由图3可见，随着蒸汽与秸秆配比的提高,即加入碳转化率:99%(指生物质中所含的碳元素在气化的蒸汽量增多,气化产物气总量增多,其中H2与CO2气化反应器炉中转化为产物气中含碳量的质量分的量明显增加,当配比从0.6提高到1.6时,H2物质数)热量损失:输人热量的3%的量增加了8.6 mol/kg, H2浓度达到62%.从化学反应平衡的角度分析,加入蒸汽量的增多意味着反应物增多,这将有利于碳与水蒸汽的还原反应向正方向进2计算结果及分析行,故产生的H2量增加.但是CO2物质的量也增加了约7mol/kg;而CO的量及其所占比例显著减少,当配2.1 温度对气化结果的影响在一定的压力(0.1 MPa) 和一定的蒸汽与秸秆配比到达1.6时,CO仅占11%左右;CH,的实际摩尔量比(1.0)情况下,研究了气化温度(600 ~900 9C)对气与所占比例持续降低,但由于其含量微小，故变化趋势不明显.化成分的影响,结果如图2所示.2.3 催化剂对气化产物的影响为了分析催化剂对气化的影响，在气化温度为1700 C ,压力为0.1 MPa,蒸汽与秸秆质量配比为1.0,，0.催化剂分别为CaO以及MgO时，进行气化反应的0.研究.s 0.4-2.3.1 CaO 作催化剂对气化结果的影响在CaO与秸秆的质量配比从0.5变化到3.0的情况下对秸秆气化过程进行模拟计算.计算结果如图5506006507007508008509009504所示.随着CaO与生物质配比从0.5到3.0不断增气化温度/C加,气体产物各成分的量变化很大，其中CO2的产量團2气化温 度的影响2006年12月商杨等:生物质气化制 氢的模拟543●2.4%;C0的体积分数也从13.5%下降至2.9%;CH,的收了CO2形成MgCO3，但MgCO3在很低的温度下就会含量也有所下降,但幅度不大.而最重要的是H2的产分解,故对于整个过程来说其并未起到吸收CO2的作量大幅提高,随着CaO的增加，虽然增长幅度在减缓，用,对于反应的平衡也几乎无影响.由此可见，单纯使其所占份额由68. 9%提高到94. 1%,H2的产率最大达用MgO对改善生物质气化制氢的效果不明显.到了55.7 mol/kg. 相比于在700 C下未加催化剂的秸2.3.3温度对催化 气化结果的影响秆气化结果,加入CaO的气化过程虽然气化产物气的为了研究气化温度对催化气化制氢的影响，采用总体积减少,但这是由生成CO2的减少引起的,实际CaO与MgO的混合催化剂,其中CaO/MgO的比例为未加CaO时氢气产率只有44.9 mol/kg.这主要是由1.5 ,CaO/MgO总质量与秸秆的配比为3.0,气化温度于CaO不仅促进了气化反应速度的提高,而且可吸收从600 ~ 900 9C变化的情况进行了计算分析,计算结果气相产物中的CO2 ,从而促使反应向生成CO2和H2如图6所示.温度从600C上升到900C,气体产物中方向进行H2含量显著下降,其体积分数从96.8%F降到62.5%;CO含量直线上升,从0.6%增至26%;CO2含量有所增10加而CH,有所下降.0.80.6一CH,.4$0.0.4一CO,0.5 1.015.2.025 3.00.CaO与秸杆配比图4 CaO 与秸秆配比的影响600650700750800850 900气化温度/0此外,加入CaO可以同时与气体产物中的含硫成图6温度对催化气化的影响分反应,使最终气化气中几乎不含硫,达到脱硫的目的.在未加催化剂的情况下,随气化温度的升高, H22.3.2MgO作催化剂对气化结果的影响的产量在700 C之前有较大程度的提高,之后有缓慢取MgO与秸秆配比在0.5 ~3.0之间的情况进行的降低;而加入CaO/MgO后,在较低温度下,H2的产计算,计算结果如图5所示.与CaO催化制氢结果相量远远高于同温度下未加催化剂的情况，但随着温度比，Mg0作催化剂对气化过程的催化作用很微小，H2的升高,其产量急剧下降,当温度达到900 C时,两种和CO的产量相对无催化剂条件下仅有微量增加,CO2情况下产物中 H,的物质的量几乎相同,从体积分数和CH,微量减少,几乎没有变化.的角度考虑,仍是加入催化剂的情况略高,但其优势很.0 r微弱.这是因为气化过程达到- -定温度后CaCO3发生分解,不利于制氢反应的进行.可见，随着气化温度升.6 F高，由于CaO吸收CO2的作用减弱,H2增加幅度明显减小因此,气化温度对催化效果影响非常显著,加入催化剂总是有利于气化制氢反应的进行,只是随着温度3.0的升高,提高H2产率作用减小;因此，对于CaO/MgOMgO与秸杆配比催化气化过程的温度不宜控制得过高，图5 MgO 与秸秆配比的影响造成这种差别的主要原因在于CaCO3和MgCO,3结论的物性差异. CaO吸收了CO2并将其以CaCO,的形式(1)秸秆蒸汽气化产物的主要成分为H2、CO、在固体产物中保留下来,使得反应中CO2浓度减少，CO2和CH,其他成分如H2S、NH3 COS和SO2的含量的立县.MO品快o然科学与技术第12卷第6期H2 CO和CH,中,H2含量最多.不加催化剂条件下，Bioenergy, 199,17 :389- 403.其体积分数可达60%左右,相比于空气气化H2的含量[3] Tum s, Kinoshita C, ,Zhang D,et al. An experimental inves-明显提高.tigation of hydrogen production from biomass gasification[J]. Int 1 Hydrogen Energy，1998 ,23(8) :641--648.(2)随温度升高,气化产物中CO的体积百分率有显著提高,H2产率先增大后减小，在700 C左右达[4] Ranpagna s, Provendier H, Petit C, et al. Development ofcatalysts suitable for hydrogen or syn-gas production from bi-最大值,而CO2和CH,的产率不断下降;蒸汽量增大omass gasifcation[J]. Biomass and Bioenergy , 2002, 22:可使气化产物中H2的体积分数增加,而CO和CH。的377- -388含量降低.[5]Courson C, Udron L,Petit C, et al. Hydrogen production(3)同等反应条件下,加入适当的催化剂后,气化from biomass gasification on nickel catalysts test for dry re-产物品质得到改善,其中H2比例大幅度提高;采用forming of methane[J]. Catalysis Today ,2002 ,76(1):75-CaO催化蒸汽气化反应能显著提高H2产率,而MgO36.对气化过程的催化效果不明显.温度对催化气化过程[6] 吕鹏梅,常 杰,王铁军,等.生物质气化过程催化剂应用影响显著,随温度升高,气体产物中H2的含量明显下研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2005 ,6(5):1- 6.降,但仍高于未加催化剂时H2的含量.L0 Pengnei, Chang Jie, Wang Tiejun,et al. A review on(4)采用CaO、MgO催化剂进行生物质蒸汽催化catalyst application in biomass gasification [J]. Techniques气化是获得富氢燃料气的有效途径,为进-一步 试验研and Equipment for Enwironmental Pollution Control , 2005 ,6究提供了理论依据.(5):1- 6( in Chinese).[ 7] Aspen Tednology Company. Aspen Plus 121 User Guide[ M].参考文献:Cambridge , MA, USA: Aspen Technology Ine ,2003.[1]肖云汉. 煤制氢零排放系统[J].工程热物理学报,2001，[8] 徐越,吴一宁,危师让. 基于Aspen Plus 平台的干煤粉22(1):13- -15.加压气流床气化性能模拟[J].西安交通大学学报,2003,Xiao Yunhan. Hydrogen from coal with zero emission[J].37(7) :692- 695.Journal of Engineering Thermophysis ,2001 ,22(1):13--15Xu Yue, Wu Yining, Wei Shirang Simulaion of the perform-( in Chinese).ance based on Aspen Plus for dry feed entrained flow coal[2] GilJ, Corella J,Maria P, et al. Biomass gasification in at-gasification of entrained-bed gasifier[J]. Jounal of Xi' anmospheric and bubbling fluidized bed: Effet of the type ofJiaotong University, 2003 ,37(7) :692- 695 ( in Chinese).gasifying agent on the product distibution[ J]. Biomass and