生物质热解焦油的热裂解与催化裂解

第18卷算2期高校化学工翟学报No.2 VoL 182004年4月Joumal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesApr,2004文章绵号:10039015(2004)02016206生物质热解焦油的热裂解与催化裂解駱仲泱,张晚东,周劲松,倪明江,岑可法能源洁净利用与环境工程教育部重点实验宣,浙江大学热能工程研究所,浙江杭州,310027)摘要:生物质气化过程中产生的焦油对气化系统和用气设备都有极大的危害。为了开发适合于商业应用的焦油缩减方法,探索达到最优焦油脱除效果的操作条件,在固定床反应器上,利用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质稻秆、稻壳,木屑等)热解焦油的催化裂解反应,利用炭化硅作为热载体研究了焦油的热裂解反应,对热解煤气中焦油含量的变化以及热解煤气组成和热值的变化进行了比较,并对裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的影响进行了探讨。实验发现600-900℃范围内n随裂解温度升高而升高,900℃时热裂解条件下可达60%而催化裂解条件下可达90%以上。05~1s范围内,m随停留时间增加而升高,幅度约7%-10%。相比于原始煤气裂解后煤气组成出现了较大变化,热裂解后煤气热值增加,而催化裂解后煤气热值下降,且热裂解与催化裂解处理后煤气组成也有较大差异关键词:生物质;焦油;裂解:催化中图分类号:TQ524;TB624031;TE62441文獻标识码:A1引言随着生物质热解气化技术研究和应用的深人,气化过程中产生的焦油的影响也愈来愈为研究者所重视。在生物质材料的裂解气化过程中,焦油是作为气态产物的伴随产物出现的,含量虽小,但其危害却是不容忽视的。在较低温度水平下热解煤气中的焦油将发生冷凝,附着于煤气管道内壁和储气设备壁面上,并与煤气中飞灰、碳等颗粒物质相互作用,严重时堵塞管道,影响系统运行和安全,并且热解煤气中的焦油含量过高时还会对用气设备的安全稳定运行产生影响2。为减少煤气中焦油含量国内外研究人员进行了多方面的探索,其中催化裂解被认为是最具潜力的方式34。在适当的催化剂作用下,使煤气中的焦油成分发生深度裂解,将具有较大分子量的焦油组分转化为小分子的气态产物或者它种可凝焦油组分,从而减小总体焦油含量,同时增加气态产物的产量。2实验部分21催化剂材料实验中采用了目前较为常见的几种材料作为催化剂,原因是其价格低廉,容易获得,适于大规模实际应用。各催化剂材料的工业分析数据见表1,其中炭化硅作为一种惰性催化剂而一并列出。采用的催化剂材料事先均经过研磨,采用2-4mm粒径范围作为试验材料衰1催化剂材料工业分析Table 1 Analysis data of catalyCatalyst materialCaO/%M8/%Dolomite22145.000.5954.6843.3018.1773210.76036收稿日期:20020716:修订日期:20030108蔷盒项目国家杰出青年基金项目(50025618),浙江省院士基金项目(20030501)中国煤化工作者简介:仲决(1962),男,浙江绍兴人,渐江大学教授,遁讯联系人:周劲松CNMHG第18卷第2期駱仲泱等:生物质热解焦油的热裂解与催化裂解2.2裂解反应器实验采用的热解煤气来自生物质热解气化反应器2热解物料包括稻杆、稻壳和木屑。实验系统的整体布置以及煤气和焦油的取样分析方法在文献5]中有详细表3456述。本文中所列数据皆为热解温度850℃和物料滞留时间70s条件下的实验结果。焦油裂解反应器采用固定床形式,催化剂填充于c0mm的不锈钢管内,反应段长度0.5m,其具体结构见图1。裂解反应器进、出口位置布置有温度、压力测点,以监测裂解器内的反应情况。裂解器中心位置布量一只热电偶,并以其数据作为裂解温度。在裂解器进口和出口均布置煤气和焦油的取样口,图1焦油裂解反应器略图Fig 1 Schematic diagram of tar cracker以便对所得结果进行对比煤气样采用GC分析其中H2、1ilt2lv3. monitor of temperature and pressure0、CH、CO2、O2、N2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6等4. gas distributor 5. resistance wire 6, catalystheat insulator 8. gas outlet 9. sampling paint for gas组分的体积百分含量。焦油取样采用冷态捕集方法,样10. mpling point for tar Il. temperature control instrument品采用重度分析法确定煤气中的焦油含量。为监测焦油12 electric heater 13, baffle 14. slag hole裂解和煤气重整对煤气体积流量变化的影响,对裂解器前后的煤气累积流量Qm、Qm进行计量,并定义体积增长系数e=Q1Qowm反应器采用外部电加热方式保持裂解反应所需温度水平。从气化反应器出囗到裂解反应器进口的煤气管道均采用电加热方式保温,保证管道内煤气流的温度在250℃以上,以防止煤气中部分焦油成分发生冷凝7。23焦油转化效率定义经过催化裂解或热裂解,煤气中部分焦油将转化为气态产物和炭,而煤气也将经历重整过程,导致煤气体积增加而焦油含量下降。定义焦油转化效率T,以研究和对比裂解过程对热解煤气中焦油含量下降程度的贡献。×100%其中,Cmx,C分别为裂解前、后煤气中焦油含量,gm3.(注:本文中体积均采用标准状态下数据)3结果和讨论在裂解过程中,催化剂、气相停留时间、反应温度:0等都会对焦油裂解效果产生影响。31裂解温度的影响据研究,炭化硅对焦油裂解催化作用很小,近似属惰性材料,故可认为以炭化硅作为床料条件下将发生Cracking temparature/C焦油的热裂解过程。采用炭化硅为床料,相对于空床条图2裂解温度对n的影响件下的热裂解,无疑将增强床内传热和传质效果,有利Fg2 Eifect of cracking temperature on r于焦油裂解过程的进行:另一方面,也是为使热裂解实°smw口husk▲ wood o thermal cracking验结果与其他催化剂作用下的催化裂解实验结果具有可比性。图2下半部分示出稻杆热解产物在情性床料作用下7随裂解温度的变化,气相停留时间为095s可见,热裂解条件下,从600900℃范围内,随裂解温度升高,7近似线性增长,在900℃时可达6%以上对稻壳和木属的变验得到与之类似的结果。分析原因,随裂解温度升高,裂解器内焦油的中国煤化工油成分将通过脱甲基、分子内桥键断裂等过程进一步转化为气态的轻质碳CNMHG产物和炭等,004年4月从而引起热解煤气中焦油含量的整体减少。这也从另一个侧面说明,在生物质热解过程中适当提高热解温度水平,不仅可使热解过程产生的焦油减少,而且还有助于热解产生焦油的二次裂解反应的深人进行,这同样也对热解煤气中焦油含量的下降有一定贡献。实验条件所限,未对900℃以上温度条件下的热裂解进行研究,但可以预见,n随裂解温度升高而进一步升高的趋势将逐渐变得平缓图2上半部分为用石灰石作催化剂、气相停留时间095s条件下,三种物料热解焦油经历催化裂解过程后,nm随裂解温虔的变化趋势曲线。虽然三种热解焦油η的变化规律略有不同,但是总的趋势都是随着催化裂解温度的升高,m呈上升趋势。从动力学的角度,催化裂解温度的升高将增大焦油组分裂解反应的速度常数,加快反应进行的速度,使焦油裂解过程向深度进行。随着催化裂解温度升高到一定程度,x随催化裂解温度升高的趋势逐渐放缓。原因是焦油的裂解过程已经进行到一定程度,进一步裂解所需要的能量已经超过了实验中所提供的能量。另外,三种热解原料本身组成和结构的差异,导致热解产生的焦油组成和性质不一,其进一步裂解的难易程度也就不同32气相停留时间的影响图3为采用白云石为催化剂、裂解温度850℃条件下,木屑热解焦油的m随气相停留时间的变化情况。由图可见,在05-1s范围内,mm随气相停留时间增加而升高,升高幅度约7%-10%。但气相停留时间增加到08之后,m随气相停留时间增加的趋势放缓。因此在实际应用中,采取措施适当延长热解煤气在催化裂解反应器内的停留时间有益于煤气中焦油含量的降低,但增加到一定程度之后,再行延长停留时间对焦油含量下降的效果有限,且将会是不经济的。图4为采用石灰石作为催化剂对稻杆热解焦油在几个不同气相停留时间下裂解所得到的7随催化裂解温度的变化。可见,在同一气相停留时间条件下,n随裂解温度的升高而升高,而在同一催化裂解温度条件下,n随气相停留时间的增加而升高。■0.5s80口06s■0.81s图3气相停留时间对η。的影响图4不同气相停留时间下n随裂解温度的变化Fig 3 Effect of gas residence time on nFig 4 Variation of "ut with cracking temperature under33各种催化剂效果对比为对催化裂解和热裂解的效果进行比较,这里将炭化硅作为一种情性催化剂。图5对不同催化剂条件下对稻杆热解焦油进行实验所得m随裂解温度的变化情0况进行了对比。对照图2可知,催化裂解条件下的80,明显要高于热裂解情况,升高幅度为30%~40%。催化剂60的存在,使得焦油中各种组分发生反应所需能量显著下降,催化剂中活化位的形成更有利于中间产物的形成和cing temperature/℃焦油组分转化过程的进行。三种催化剂相比,裂解温度图5不同催化剂作用下n随裂解温度的变化在700℃以上时,高铝砖催化剂的催化效果明显好于白云石和石灰石,这与高铝砖在高温下具有较好的催化中国煤化工性,使焦油裂解反应所需活化能降低有关。裂解温YHaCNMHG第18卷第2期骆仲泱等:生物质热解焦油的热裂解与催化裂解800℃以上时,白云石的催化效果要好于石灰石,而在800℃以下则不如石灰石。白云石在高温下煅烧所形成的孔隙结构对于活化位的形成方面优于石灰石,因而更有利于焦油裂解过程的进行。同时,白云石中MgO的含量远高于石灰石,而根据有关研究,白云石中MgO和CaO形成一种复杂的络合物高温下其活性区对于焦油组分的电子云的稳定性的影响更为显著,这也有利于焦油分子的缩减01图6为各种催化剂在不同气相停留时间下对稻杆热解焦油的催化效果进行了对比。可见,850℃裂解温度下,对于一定的气相停留a dolomite□ limestone时间,各催化剂对焦油缩减的催化效果依次口 alumina brick为:高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。而且各0n silicon carbide种催化剂的催化效果都随着气相停留时间的增加而增强。从图5和6还知:要将煤气中焦油含量减少到一定的程度,即要使裂解过程达图6不同气相停留时间下催化剂效果比较(850℃裂解)到特定的x,催化裂解可采用远低于热裂解所Fig 6 Catalyst performance under different gas residence time需的温度水平或停留时间等条件,于是显著降低焦油缩减工艺所需能耗。这也是催化裂解处理较之于热裂解处理的优势所在3.4裂解反应对热解煤气的影响2经历裂解反应前后煤气组分比较Table 2 Comparison of gas content before and after tar cras content/%Raw18.0521898519643205120.878216792151224372.88423.1823.39619.208195992033521.61113.8211633916.10217.52818455138031376913.9C2H6C2H2+C,H44545,1761.83表2对经历裂解反应(热裂解和催化裂解)前后稻秆热解煤气的组成情况进行了对比,并示出了裂解温度对煤气组成的影响。可见,热裂解过程中,由于煤气中焦油成分的反应及煤气组分的进一步转化,H2CH4的体积百分含量相比原始煤气升高3-5个百分点,且含量随裂化温度进一步升高。焦油于热裂解条件下发生深度裂化,脱氢、脱甲基等过程将引起H2、CH4产物量的增加。Co含量略有升高,可能是焦油中某些酸、醛、醇等组分中的羧基、羰基等分解所引起。CO2含量下降,其原因尚不清楚,可能是CO2参与了煤气重整过程中的某些反应而被消耗。C2H6含量随裂化温度升高呈下降趋势,而C2H+C2H2含量则呈现近似以800℃为分水岭,先升后降。随着裂化温度的升高,煤气中的C2H6和C3以上的成分(含量很少)在高温作用下发生进一步的裂化脱H或者断链之后转化为更为热稳定的C2H4和C2H2,或CH4。且随裂化温度的进一步升高,CH会进一步转化为更为热稳定的C2H2,C2H4+C2H2含量先升后降即可得到解释。表2中所列催化裂解的数据为采用石灰石为催化剂的情况。相比于原始煤气,催化裂解后煤气中H2成分含量显著增加,而CO含量则从22%左右下降到19%-21%,CO2含量则上升了2%-3%,可能是催化剂的存在,使得热解煤气中的水煤气反应增强,即CO+H2O=CO2+H2,CH含量相比原始煤气有所升高,但不是很多,原因是虽然裂解过程产生了一定量的CH4,但由于煤气整体体积的增加,所以cH4在煤气中的体积含量基本持平。催化剂的存在导致量和C2H4+C2H2的含量都有所下降。催化剂作用下,随催中国煤化工固此C含H2、CO都呈上升趋势,而C2H和C2H4+C2H2含量呈下降趋势,CH、dCNMHG高校化200年4月图7对800℃裂解温度下,采用不同催40化剂时稻杆热解煤气经历裂解过程后的组830成情况进行了比较。催化裂解条件下煤气中g silicon carbideH2和CO2含量显著高于热裂解条件,而CO、§2010图 dolomiteCH4、C2(C2H6、C2H4、C2H2)等则低于热裂解情况下的相应数据。可见,在催化裂解条件下,催化剂的存在并非单纯是促进了热裂图7不同催化剂作用下裂解煤气组分对比解的进行,而是使焦油组分和热解煤气发生Fig7 Comparison of gas content from cracking了比热裂解过程远为复杂的变化,是各种因素综合作用的结果。而石灰石和白云石作用下的煤气主要组分略有不同,白云石更有利圈 silicon carbide于H2含量的升高和CO含量的下降,也可以认为白云石的催化效果更为显著图8对不同催化剂作用下,稻杆热解煤气的热值及其随裂解温度的变化情况进行了比较。由于催化裂解条件下煤气中的图8不同催化剂作用下煤气热值腕裂解温度变化CH4、C2H6、C2H4+C2H2以及CO等含量的Fig8 Variation of gas heating valuc with cracking下降,使煤气中的可燃物成分总体含量下temperature using different catalysts降,并因此导致煤气热值从原始煤气的127MJm3下降到108-13MJm3,而热裂解条件下煤气热值则升高为145-15.3MJm3,这与热裂解和催化裂解中煤气组分的变化情况的差异有关。因此,通过对生物质热解煤气中的焦油进行催化裂解,在使焦油含量大幅度下降、煤气体积略有增加的同时,也使得热解煤气热值下降,而这种情况在对煤气热值有特殊要求的场合则须考虑到。这时,热裂解可作为一种替代的途径。图9为石灰石作用下,对稻杆热解焦油进行裂解时所得煤气E的变化情况。可见,在实验工况内,裂解过程E最高可达1.08左右,且随着裂解温度的增加104}而增长·联系随裂解温度变化的情况可知,E与7x同步增长,也即催化剂作用下裂解反应的深度在一1000Cracking temperature/℃定程度上影响着煤气体积的变化图9裂解温度对E的影响4结论利用稻杆、稻壳、木屑为热解原料,对热解焦油进行热裂解和催化裂解的研究表明:(1)600-900℃范围内,热裂解条件下n随裂解温度升高而近似线性增长,900℃时达60%,而催化裂解条件下900℃以上时可达90%以上。700℃以上,高铝砖的催化效果明显好于白云石和石灰石裂解温度在800℃以上时,白云石催化效果好于石灰石(2)0.5~1s气相停留时间范围内,ηu随停留时间增加而升高,幅度约7%-10%。对于一定的气相停留时间,各材料对焦油缩减的催化效果为:高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅(3)达到相同的焦油缩减效果,催化裂解处理相比于热裂解,可以在更低的温度水平和更短的停留时间条件下进行。(4)相比于原始煤气,热裂解后煤气中H2CH4、CO含量增加·日随恐解濕升高而进一步升高煤气热值增加。而催化裂解后煤气中H2含量显著增加中国煤化工物成分总体含量下降,并导致煤气热值下降。裂解反应后煤气体积略有CNMHG第18卷第2期骆仲決等:生物质热解焦油的热裂解与催化裂解参考文献:[1] Nader P, Wuyin W. Zhicheng Y, er al. Tar formation in pressurized fluidized bed air gasification of woody biomass [] Energy& Fuels,2000,14(3):603-61[2] Philipp M, Philipof wood chips [J]. Fuel, 2002, 81: 843-853[3]Pekka A S, Jukka K L, Bredenberg J B Catalytic purification of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferrous materials []FueL,1992,71:211-2184]Miguel A C, Corella J. Aznar M P, et aL. Biomass gasification with air in fluidized bed. Hot gas cleanup with selectedcommercial and full-size nickel-based catalysts [] Ind Eng Chem Res, 2000, 39: 1143-1154S] XU Ming许明). Experimental Study and Application of Medium-heat Value Biomass Gasification Technology(生物质中热值热解制气技术试验与应用研究)[D] Hangzhou(杭州): Zhejiang University(淅江大学,2002atis K, Beenackers AA CM. Introduction. Tar Protocols. The IEA bioenergy gasification task []. Biomass and bioenergy,2000,18(1):1[7] Abatzoglou N, Barker N, Hasler P, et al. The development of a draft protocol for the sampling and analysis of particulate andorganic contaminants in the gas from small scale biomass gasifiers [J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 18(1): 5-17.[8] Pekka A S, Bredenbcrg J B Catalytic purification of tarry fuel gas [ ] Fuel, 1990,69: 1219-1225t9] GUO Yan(郭艳) WANG Yao(王查, WEI Feit(魏飞), JIN Yong(金酒) Studies on the mechanism of poplar-wood flash pyrolysisprocess杨木快速裂解过程机理研究)门 J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报),2001,15(5):440445[10] Tingyu Z, Shouyu Z, Jiejie H, et al. Effect of calcium oxide on pyrolysis of coal in a fluidized bed []. Fuel Processing[In] Delgado J, Aznar M P, Corella I. Biomass gasification with steam in fluidized bed: Effectiveness of CaO, MgO and Cao-Mgfor hot raw gas cleaning [] Ind Eng Chem Res, 1997,36:1535-1543Experimental Study on Catalytic and Thermal Cracking of Tar from Biomass PyrolysisLUO Zhong-yang, ZHANG Xiao-dong, ZHOU Jin-song, NI Ming-jiang, CEN Ke-fa(Clean Energy and Environment Engineering Key Lab of Ministry of Education, Institute for Thermal PowerEngineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Tar from biomass gasification process is harmful to the gasification system and gas consumingequipment For the development of tar removal method suitable to be applied in industrial use, it is necessaryto seek out the optimal operating condition for tar cracking process. On a fixed-bed reactor, catalyticcracking of tar from pyrolysis of biomass, including rice straw, rice husk and wood chip, was investigateusing limestone, dolomite and alumina brick as catalysts, and silicon carbide as an inert catalyst for thermalcracking. The effects of different catalysts on the variation of tar content in the gas, the gas composition andheating value, were investigated. Several factors that may influence the efficiency of the tar cracking processwere studied for better catalytic effect. It reveals that tar removal efficiency rises with the crackingtemperature from 600 to 900C, reaching 60 percent in thermal cracking and above 90 percent in catalyticcracking at 900C. When the gas residence time rises from 0.5 to I second, the tar removal efficiencyincreases about 7 to 10 percent. The gas composition changes greatly after the cracking process, with the gasheating value increased after thermal cracking and decreased after catalytic crackingKey words: biomass; tar; cracking; catalytic中国煤化工CNMHG