煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究

第14卷第2期燃烧科学与技术Vol. 14 No. 22008年4月Joumal of Combustion Science and TechhnologyAr.2008煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究周利民2,王一平,黄群武',蔡俊青1(1天津大学化工学院天津30002;2东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,抚州340摘要:利用热重技术研究了煤塑料(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯)及其混合物的热解行为结果表,由于分子结构的相似性3种塑料有相似的热解失重行为由于灰分和固定炭含量高煤的失重率最低煤和塑料存在重叠的热解温度区(438-521℃),有利于塑料向煤供氢煤/塑料共热解时在高温区存在协同效应(T>550℃)动力学分析表明采用1至4个连续一级反应模型即可拟合实验数据活化能和指前因子分别为357-5728/m和27×103-1.7×10min1,其值取决于材料本身的特性关键词:煤;塑料;热解;动力学中图分类号:TQ52文献标志码:A文章编号:100687140(200)02013205Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Coal/PlasticCo-PyrolysisZHOU Li-min " WANG Yi-ping, HUANG Qun-wu, CAI Jun-qing1. School o Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. Key Laboratory o NuclearResources and Emvironment of ministry of Education, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, ChinaAbstract: Thermal pyrolysis behaviors of different plastics(high density polyethylene, low density polyethylene and polypropylene), coal and their mixtures wereted using thermogravimetric analysis. The results show that the three kinds of plasticshave similar pyrolysis behavions due to similar chemical bonds in their molecular structures. The weight loss of coal is lowest be-cause of the high content of ash and fixed carbon. The overlapping degradation temperature(438-521 C)interval between coaland plastic is beneficial to hydrogen transfer from plastic to coal. There exists a significant synergistic effect between coal and platic in the high temperature region(T> 550 c)during co-pyrolysis. The kinetic analysis indicates that the gobal pyrolytic pro-cesses can be described as one to four consecutive first order reactions. a quite good fitting of experimental data was obtained forall the materials and mixtures studied. The activation energies and pnpential factors for all the materials were found to bewithin the range d 357-12. k/md and 27 x 10-1.7x 10",respectively, depending on the properties o the materialsKeywords: coal; plastic; pyrolysis; kinetic废塑料的处理是有关环境保护和资源利用的重要工业生产,即采用煤和无氯塑料共焦化炼焦有关煤与课题利用煤塑料共热解将其转化,可减少垃圾存量焦油、塑料、聚丙烯酰胺、油渣的共液化报道较多2和煤用量,并可得到高附加值的产品煤与废塑料共焦表明油汽气产量增加化可利用现有炼焦设备,又可处理大量废塑料,因此应热重分析(TGA)是进行煤及聚合物热解燃烧特用前景广阔在煤中加入少量废塑料,不会降低焦炭的性及动力学研究常用的技术由热重曲线可得到相应质量",Nc( Nippon steel corportation)已将该技术用于的特征温度和动力学参数Ⅴrem等研究了煤/塑料中国煤化工收稿日期:200-0521CNMHG基金项目:江西省自然科学基金资助项目(00)东华理工大学核资源与环仅个心开双西风正页现噢H(070710)作者简介:周利民(190),男,博士,副教授通讯作奢:周利民, mind2008年4月周利民等煤塑料共热解的热重分析及动力学研究133共热解的热重行为表明废塑料的加入对煤的热塑性升高失重率增加: LDPE HDPE和PP的TG曲线类似及半焦结构和性质产生重要影响李文等6采用TGA是因为它们具有类似的分子结构煤塑料混合物(煤研究了煤/废塑料的共热解,表明煤/废塑料共热解时与塑料混合物中塑料质量分数均为5%)的TG曲线存在协同效应,表现为失重率增加.有关煤/塑料共热介于煤和塑料二者之间塑料及煤/塑料混合物的失重解协同效应以及动力学参数的研究对于煤/塑料共气率高于 LVC. LVC的失重率低是由于煤中灰分和固定化和共液化工艺均有重要意义但目前对于这一问题炭含量高这些成分在高温下难以分解尚缺乏完整深人的研究本文利用TGA研究煤塑料共热解过程,以考察煤与塑料共热解的相互作用,并利用 Coats-Redferm积分法对共热解动力学进行分析,为优化煤塑料共转化工艺的设计和运行提供理论基础1实验90-205-4050d元1.1原料图1塑料与煤及其混合物的失重率随温度的变化所选煤样为低挥发性煤(LVC),粒径小于150pm;塑料包括低密度聚乙烯(IDPE)、高密度聚乙烯图2为各样品的DG曲线,相应的特征参数见表(HDPE)和聚丙烯(P),粒径小于500m;煤/塑料混合2,包括:热解初温(T1)热解终温(T)最大失重速率样( LVC-HDPE、 LVC-LDPE和 LvC-PP)),其中塑料添加(dw/d)和相应的峰温(7),其中T和T,分别为转质量分数均为5%煤和塑料的物化性质见表1化率为5%和95%时对应的热解温度衰1煤和塑料物化性质YCH號工业分析元素分析样品灰分挥发分固定碳c鲫即owsLvC10.520.16.483.93.71.510.50.4HDE0.69485514.2IDPE0.399785514.383.813.9注:1)由差减法得到(a)共热解1.2热解采用日本 Shimadzu t50H热分析仪实验装样量约7mg,N2流量50mL/min,升温速率20℃/min通人N,保证热解的情性气氛较少的样品量、较低的加热速率和较小的煤粒径以减小传热阻力对实验的影响样品失重率v和转化率x如下式分别计算为失重率w=(mo-m)/mo×100%(1)100200300400500600700800温度℃转化率x=(mo-m4)(mo-m)×100%(2)b)单独热解式中:m、m和m分别为热解开始时的样品质量、热解图2煤塑料热解的DTG曲线时间t时的样品质量和热解终止时的样品质量,mg中国煤化工P、LDPE和HP2结果与讨论分别CNMHG TE数值,可知热解反应性次厅为P≈> HUPE, LVC的T1最低,而2.1煤/塑料的共热解行为T最高,相应的热解失重峰最宽3种塑料的失重峰宽煤塑料热解的T℃曲线见图1.由图可见随温度度相差不大均比煤的失重峰窄但位于煤失重温度燃烧第14卷第2期区.这为共热解时塑料对煤的供氢反应提供了温度区氢约14%,在与煤共热解时可向煤供氢,从而稳定煤间相对煤而言煤塑料混合物的T上升了1~43℃,自由基形成挥发性物质使失重率增加焦量减少Tr则下降了93~101℃,这表明煤塑料混合物的热解22动力学分析行为与煤或塑料单独热解时有显著差别恒定升温速率下的热解动力学可用 Coats-Redfern积分法计算将煤和塑料热解看成一级动力学反应,动2煤、塑料及其混合物热解的特征参数力学方程为热解温度≈c(did)-/峰值温度残留率/%出:=A-(-是)(3)HDPE式中:A为指前因子;E为活化能;T为温度;t为时LDE4385090.439间;x为转化率,由式(2)求出PP475090.460401对于恒定的升温速率,H=dT/dt,由式(3)可积分得LvcH1756170048=2]=燃(12)0.070式中:hn[AR/HE(1-2RTE)]基本为常数,因此以为考察煤与塑料热解的相互作用,定义△=ln[-hn(1-x)T]对1T作图,应为直线,根据直线w-(x1如1+n2).式中:w为煤塑料混合物的的斜率和截距可求出E和A.以LDE、LVC及LvC失重率,x为混合物中煤和塑料所占质量分数;为相IDPE为例,相应的计算结果如图4所示同条件下煤和塑料单独热解时对应的失重率.△v表示混合物样品的失重率增加量,即协同作用的程度g-130△a随热解温度变化如图3所示可以看出,热解温度T<400℃时,△<±1%,由于塑料此时尚未分解,很明显不存在协同效应,是由实验误差(如初始样品量及传热差异)引起的550℃时,△达到2%,说明煤与塑料之间的协同作用主要体现在高温区,T>550℃时△w变化很小,是因为塑料在50℃前已分解完(a)LDPE毕与 LVC-HDPE不同, LVC-LDPE及LvCP混合样△a先降后升,是由于LDP及P先软化,抑制了挥发反应3分的逸出而HDPE受热不易软化,起骨架支撑作用,有利于挥发分逸出反应2反应100024I//KbLOC反应4100200300400500600700温度图3煤/塑料共热解时△w随温度变化曲线反应2反应1煤塑料共热解时的协同作用机理目前尚未完全中国煤化工清楚通常认为聚合物的热解为自由基反应包括自由基的引发、链传播和链终止过程这种机理和相应的CNMHG产物在有关文献中已有报道.煤/塑料共热解时,煤图4由一步积分法得到的媒和塑料热解时l(-l(1-x首先分解产生自由基引发聚烯烃链分解反应塑料含7)随1/T的变化2008年4月周利民等:煤/塑料共热解的热重分析及动力学研究135图4表明,DDE热解可用单个一级反应描述分子结构(主要是固定相中的芳环化合物)进一步分(HDPE、P与LDFE相似),而LVC用3个连续一级反解但缩聚反应占主导,并形成二次焦此阶段的活化应描述, VC-LDPE则应采用4个一级反应来描述能为1154k/mol,与第二阶段的活化能相差不大第( LVC-HDPE、 LVC-PP与LDE相似)这意味着式(3)分三阶段解聚反应较少是因为煤结构中的脂环烃、含氧别应用于不同的热解阶段,因此针对线性段,以x进官能团、及热稳定性差的分子在前两个阶段已分解或行了重新计算(见图5)相应的动力学参数见表3,较析出高的相关系数表明动力学模型与实验数据拟合良好表3煤和塑料及其混合物热解时的动力学参数120温度/|转化率样品相关系数%|(3m21)(mim-)Lvc174-385-140,986735-49114-50128.95.5×1o0.995141-60750-871541.8x1050.9763HDE419-5231-9457.23.5×1000.9982000130000135000140000145LDE|46-261-∞0422×10°10975(a) LDPELVC-HDPE175-3165-109.329x1040.9605120F0.92369山425-52521-76210.61.5x10%40.98197LVC-LDPE217~3755-1346542x1030.999375~48313-35164761×1020.981483~53435-8572.81.7×10°0.75534-6098-95269.2|2.x10"0.9736160LvcP19-398-160.945200010000l50002000025399-47416-38242.413.x1020.98781/T/K(b)LVC474-51638-7658.87.7×100998516-61776%519849.5x1010.968213.0从表3还可以看出,煤/塑料混合物热解时的活化P反应2能和指前因子与煤或塑料单独热解时大不桕同,说明二者的热解机理存在差别.对于煤/塑料混合物,4个-1o反应4+反应3线性段的活化能分别为:第1段35.7~493 k/mol,第00012000202段1258~2424k/mo,第3段210.6~5728k/ml/K4第4段1984~2692k/ml注意到所有煤/塑料混合(e)LvC-LDPE样中第1段的转化率均低于16%,说明热解反应主要图5由多步积分法得到的媒和塑料热解时h(-h(1-x)发生在高温区,Ahmm等研究了油渣、塑料、煤r)随T的变化以及生物质的共热解动力学行为,表明共热解时彼此之间存在协同效应,表现为活化能降低最大失重速率LC挥发分可分为3个阶段(图4b)、图5(b)和增大、热解初温下降,或失重率高于理论加和值但在表3)在第一阶段(T<358℃),煤大分子结构中的移本实验中,除失重率高于理论加和值外(550以上时动相(主要由脂环烃组成)分解活化能较低(369切J△u达到2%),其他变化规律并不明显,这可能是由于mo);在第二阶段(358℃