低温液相甲醇合成催化剂的研究进展

天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷低温液相甲醇合成催化剂的研究进展李臣芝12,杨光12,陈彤”,王公应(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要:本文综述了低温液相甲醇合成催化剂的研究进展,按照原料气的不同将催化剂体系分COH2催化剂体系与 CO/COH2催化剂体系,对两类催化剂体系的催化机理,活性,失活以及循环再生进行系统概述。CO/H2催化剂体系在100℃-150℃,2MPa~6MPa,n(HnCO=2的反应条件下,CO的单程转化率可达90%。 CO/COH2催化剂体系在150℃-170℃,5MPa,n(HmCO=2的反应条件下,CO的单程转化率约为47%关键词:甲醇合成;低温;液相;合成气;催化剂中图分类号:TQ426:0643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2013067806甲醇是极其重要的化工原料,也是潜在的车用定,随反应温度升高,CO平衡转化率降低;温度一燃料和燃料电池燃料凵。甲醇的工业生产一般以合定,升高压力,CO平衡转化率增大,而随着压力的成气为原料。1966年以前,国外的甲醇生产都使用增大,反应的能耗将增大。因此,在较低压力下进行锌铬催化剂,基本都沿用1923年德国开发的高压低温液相甲醇合成可控制能耗,提高碳转率。工艺流程。锌铬催化剂的活性温度高达320℃400℃,为了获取高的转化率,操作压力需25MPa35MPa。1966年,英国ICI公司和德国Lurg公司先10.0M們P后提出了使用铜基催化剂的低压合成甲醇工艺,反应压力降为5MPa~-10MPa。随着甲醇工业规模的大04型化,为使工艺管路和设备更加紧凑,故又在该工艺基础上发展出中压合成工艺(9MPa~20MPa)。20世纪70年代中期以后,世界上新建和扩建的甲醇合成装置几乎都采用中压和低压合成工艺,其中05010P150225303540045075%甲醇由ICI低压法生产汉应温度?℃目前国内外现有的工业合成甲醇主要采用铜图1不同温度、压力下合成甲醇的平衡转化率基催化剂,国内催化剂的寿命约2~3年,国外催化剂寿命约3-4年。但受热力学平衡限制,在工业生1低温液相甲醇合成机理产条件即300℃,5MPa,n(H2M(CO=2的工艺条件对低温液相甲醇合成机理的研究可按合成甲下CO的理论转化率低于20%,而在实际工业生产醇的原料气分为COH2合成机理和COCO/H2合成中合成气的单程转化率更低小于15%5。由原料气COmH2及原料气 CO/CO/H2合成甲醇机理。都是强放热反应,在25℃下反应焓变分别为1.1COH2合成机理-9064kJ/mol和-49.47kJ/mol。反应温度升高,不利国内外研究者68一般认为以CO/H2为原料低于甲醇合成。以原料气CO/H2为例,如图12,压力温液相中合成甲醇的机理遵循两步反应机理CO+CH3OH→ HCOOCH3HCOOCH+2H2→2CHOH收稿日期:2013-03-20;作者简介:李臣芝(1980-),男,在读硕CO2在山中国煤化工剂醇反应生士生,电邮 lichen1987axy@126com;*通讯作者:陈彤CNMHG氢解生成甲(1944),女,研究员,博士生导师,电话02885250005,电邮成相应的酯;醇。Hu等門认为第一步羰化反应是速率控制步骤。第6期李臣芝等:低温液相甲醇合成催化剂的研究进展2 CO/CO/H2合成机理的堵塞。Jali等研究发现Mo(CO)6作为助剂可与碱κeπg等以cOCO/H为原料进行低温液相中金属甲醇盐形成甲酯基中间体,提高碱金属甲醇盐合成甲醇,认为其反应机理主要由三步组成(图2的羰化活性(1)原料中的CO2以及CO经过水煤气变换生成的有机含氮的杂环烯烃也是较好的羰化催化剂,CO2与H2反应生成甲酸盐;(2甲酸盐与催化体系的在T=40℃-80%℃的反应条件下,以1,5-二氮杂双环醇反应生成酯;(3酯加氢生成甲醇。4,30}-5-烯(DBN)为催化剂,甲酸甲酯的摩尔收率ACORn达50%-80%。由于DBN的合成成本较高,还未商+HialROH品化,使有机碱催化剂体系的开发与应用受到限制。CO,H碱金属甲酸盐羰化催化活性略低于甲醇钠,但CHCOORZH比甲醇钠稳定,其中甲酸钠催化活性最好凹。在TH2)n(CO)=2的反应条件下,CO单程转化率约84%。甲酸钠失活后,可在加氢催化剂图2cOCO2H2合成机理示意图作用下再生,故甲酸钠是一种较有前景的羰化催化Yang等用原位漫反射红外光谱观察反应过21.2氢解催化剂程,发现羰化反应遵循 Ride机理。 Zhang"通高活性的氢解催化剂能够提高中间产物酯过研究在Cu/nO催化剂上合成甲醇的动力学发 RCOOCH3的氢解速率,降低产物中 RCOOCH3的浓现:溶剂醇的羰化速率大于酯的加氢速率,因此加度并提髙甲醇的选择性。研究较多的是镍基氢解催氢反应是速率控制步骤,这与COH2合成机理中羰化剂、铜基氢解催化剂。化反应是速率控制步骤不同。(1)镍基氢解催化剂2低温液相甲醇合成催化剂体系镍基氢解催化剂是被广泛研究的加氢催化剂。Ohyama2曾开发了NaH/叔戊醇 /Ni(CH3COO)2和根据合成甲醇原料气的不同,将低温液相甲醇NiCO)4两种催化剂,在423K及50MPa的条件下合成催化剂体系分为COH2和COCO/H2催化剂体CO的单程转化率可达90%,甲醇选择性达9%。但系镍基催化剂在反应过程中会生成NCO、 HNi2(Co)2.1cO/H2催化剂体系等剧毒、易挥发且易燃的中间体。有机镍/CHOK催根据两步反应机理,CO/H2催化剂体系一般由化剂与前两种催化剂的活性和选择性相当,且反应羰化催化剂、氢解催化剂和溶剂构成。在100℃~过程中不生成有毒中间体叫。但除去有机镍制备过150℃,n(H)/nCO)=2的反应条件下,CO的单程转化程中的残留水较复杂,增加了催化剂制备成本。率可达90%610(2)铜基催化剂2.1.1羰化催化剂铜基催化剂是优良的加氢催化剂,用于低温液甲醇钠是常用的羰化催化剂具有活性高的优相甲醇合成的铜基催化剂可分为铜铬催化剂和铜点,如催化甲醇羰化制甲酸甲酯,甲酸甲酯的时空基不含铬催化剂。收率达252g(1L·h)。单一的甲醇钠催化剂易失活,并Cu-Cr复合氧化物催化剂具有较高的氢解催化产生异化产物 HCOONa,NaCO)造成装置堵塞。加活性,甲醇的时空收率97.8g1h)。加入其他金入助剂将单一的甲醇钠催化体系变成二元甚至多属助剂可显著提高铜铬催化剂的活性。Si、A助剂元催化体系,可提高甲醇钠的稳定性和羰化活可改善Cu-Cr催化剂的孔径分布并提高其比表面性1。如强极性非质子型助剂吡啶对甲醇羰基化积,使甲醇的时空收率提高至180/h。过渡金制甲酸甲酯有强助催化作用,使得甲酸甲酯时空收属zr助剂在中国煤化工效应,使铜率提高到320g/(Lh);助剂环氧丙烷的加入能显著元素具有带正CNMHG表面富集,降低甲醇钠催化剂的用量,以减轻异化产物对设备增加催化剂的表面活性位点,提高催化剂的活天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷性。Mn助剂则有助于分散和稳定活性组分使其Hu等网对 Cu/Meo+ HCOONa体系失活研究表不易烧结四。明,甲酸钠与CO2反应生成催化活性较低的碳酸氢Hu等23刘研究了 Cu/Mg0-M(M为碱金属)钠和无活性的氢氧化钠,从而降低整个体系的催化剂。当M为钠且n(Cu:n(AMg:n(Na)=121时催催化活性。通过FT-IR研究发现,体系中的钠化剂对甲醇合成活性最高,CO的单程转化率达化合物存在如图3所示的循环冽90%。CHONa\atHChen研发的Th-CuB催化剂具有一定的氢解NaHcO,活性,甲酸甲酯加氢反应在其催化下转化率为32%。Th具有放射性,对人及环境具有极大伤害,难Sa,CO3HCOONa以用于工业化图3Na循环机理示意图2.1.3典型催化剂体系zhao等研究发现,Pt和铜基催化剂可促进碳由氢解催化剂、羰化催化剂及溶剂醇构成的酸氢钾与氢氧化钾分别与H2、CO反应生成 HCOOKCO/H2甲醇合成催化剂体系,各组分之间存在着复从而形成甲酸钾的再生循环,如图4所示两。杂的相互作用。溶剂在催化反应中参与羰化反应并可通过质子化作用影响羰化催化剂的活性。质子极性溶剂可通过质子化作用可降低羰化催化剂的活性,使整个催化体系活性降低,故一般采用非质子溶剂。羰化和氢解催化剂之间存在协同效应,FICOOK体化反应的速率要大于两个反应单独进行时的速2KOTT率凹。此外,氢解催化剂可促进羰化催化剂的再生-CO延长催化剂体系的寿命。目前研究较多的催化剂体系及活性见表1。表1几种典型的两步合成催化剂体系图4 HCOOK循环机理示意伴出叫)H(0)06单232.2cOcO/H2催化剂体系NICO).(: OK.HOH MXC.S(MP3 92COCO/H2催化剂体系主要有两类,即由铜基〔urX(iNa(I1X-S,4催化剂、醇溶剂组成的醇溶剂催化剂体系和由铜基A(N TioMvaldl cIh 2IA)i. SMP催化剂、液体石蜡组成的石蜡催化剂体系2.,2.1醇溶剂催化剂体系2.1.4催化剂的失活与再生醇溶剂催化剂体系在150℃~170℃C,3MPa~催化剂体系中的各组分间存在相互作用和最5MPa催化CO/HCO2合成甲醇。在该工艺,CO4p佳协同效应,当某些组分异化或中毒就会令整个体2%~5%)作为诱发剂参与反应,若原料中无CO℃则系的活性下降。反应过程中,主催化剂中的金属成无法得到产物甲醇。分极易被CO、S等中毒,导致催化剂活性下降。CO醇催化剂体系中的Cu-ZnO催化剂得到了相对H催化剂体系活性下降的主要原因是甲醇钠和甲较多的研究。 Reubroycharoen等劉研究发现,当酸钠的异化。n(Cu:n(Zn)=11时催化剂表现出最高活性,总碳的对铜铬+甲醇钠体系失活硏究,李顺芬等以认单程转化率达47%。Bao等[研究发现zn的加入为,羰化产物 RCOOCH3与 CHsONa反应生成无催能够改善Cu-O的孔径分布,阻止还原时引起的Cu化活性的 HCOONa和 CHOCH3,会覆盖在氢解催的聚集,得到和Cm-7nO晶粒化剂表面,减少氢解催化剂活性中心的数目;此外碱金属盐中国煤化工提高原料气甲醇钠极易与副产物CO2和HO反应分别生成的转化率。如CNMH活性较低CH3 OCOONa和NaOH而失活。加人助剂KCO3能显著提高整个反应体系的活第6期李臣芝等:低温液相甲醇合成催化剂的研究进展性聞,总碳的转化率为90.2%,甲醇选择性约等认为催化剂失活的主要原因是积炭和热烧结造991%,但作者对该催化剂没有进一步报道。成的比表面积和孔体积大幅度减小、晶粒的团聚和CO/CO,E2催化剂体系中,溶剂对反应速率、长大、活性位减少以及Cu-Zn协同作用减弱,反应选择性的影响主要与其空间结构、电负性有关。溶过程中没有发生铜的流失。剂醇分子参与的羰化反应是一个亲核反应,高2.24 CO/CO/2催化剂体系小结的羟基电负性和低的空间位阻利于反应的进行。目前国内对于该体系催化剂的研究主要集中如,1-丁醇空间位阻较小,但是羟基上的氧原子电负于石蜡催化剂体系的研究,反应温度较高,与甲醇性较低,使得活性不如2-丁醇高。异丁醇羟基上的工业生产温度相当,催化剂易烧结而失活,至今未氧原子电负性高,但是空间位阻较大使得活性也不大规模的工业化应用。如2-丁醇。2-丁醇具羟基的氧原子有良好的电负性含醇催化剂体系的研究文献却相对较少,仅和合适的空间位阻,最终表现出较高的催化活性。 Tsubaki小组对该类催化剂体系进行了系统从表2数据甽可发现,2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇等2-醇的报道。在 Tsubaki小组的硏究中,甲醇的选择性均具有较好的催化性能大于98%,产物中只有甲醇、甲酸酯。但是CO2与H2反应生成一分子的甲醇,同时会生成一分子的表2不同溶剂对甲醇合成收率的影响H4O,这也是目前工业合成甲醇中副产物含水的原转化率%因之一。我们分析该催化剂体系时发现,该体系中CIl OlI LICOOCII IICOOR活性组分Mn可以使得CO发生解离吸附从而使得丙孽碳链增长。采用类似催化剂催化反应发现产物中有丙HO与乙酸酯生成,说明发生缩合反应使得碳链增」剪长,这与 Noritatsu小组的实验结论不一致。由于该斤丁类催化剂体系研究文献较少,也未有其他文献证明-戊野noritatsu小组的研究结果,故对该实验结果的分歧44.0需要进一步的考证。反应条件:43.5MB,m(CDh0(4)=30g,反应时间2m,醇用量3结语与前景展望20mL,流速20mL/min目前国内外现有的工业合成甲醇主要采用铜2.22石蜡催化剂体系基催化剂,在250元℃-300℃,5MPa~10MPa下催化合石蜡催化剂体系在200℃-240℃、4MPa~5MPa成气合成甲醇。由于反温度过高,受热力学限制原下催化CoCO3H2合成甲醇。在该工艺中液体石蜡料气的单程转化率低,原料气不得不多次循环,增作为惰性介质加入,起到良好的导热作用,使得反加了能耗和生产成本。应温度均匀、控温简单且有效。CO/H2低温液相甲醇合成催化剂体系在100℃张小兵等出以CunO/ALO3为催化剂,在240℃,-150℃下具有较高的活性和选择性,其中文献报道4MPa下以COCO/H2合成甲醇,碳转化率为445%,的 CuCr-X+ CH,ONa+CHOH组成的催化剂具有最甲醇选择性994%由于该反应温度过高,铜基催化高活性,CO单程转化率约90%,选择性约9%。但剂易烧结而失活,故该催化剂体系未大规模工业化该催化剂体系对CO2HO极其敏感,且CO2作为反应用。应的副产物不可避免,使得催化剂寿命较短,至今2.2.3催化剂体系的失活研究未实现工业化。因此,对以CO/H2为原料的催化剂在反应这个过程中,COCO/H2催化剂体系的体系中的羰化催化剂的循环再生进行研究,开发新主催化剂中的金属成分易被COS等中毒,从而引的催化剂组分促进羰化催化剂的循环再生将成为起催化剂活性中心的变化,导致催化剂活性下降。研究重点与难中国煤化工该催化剂体系不会因为CO2的存在而失活,但少量CO/COJCNMH剂体系在的HO会使得催化剂活性大幅度降低。翟旭芳州n(COm(H2)=112,160℃-170℃,CO单程转化率可达天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷47%,活性比CO/H2催化剂体系低。但催化剂体系由synthesis mechanism on Cu/ZnO catalysts from CO于不含有碱性羰化催化剂,可防止CO2中毒。该类containing syngas using ethanol promoter[JIJ Catal, 2004,催化剂的活性有待提高,其次对于该体系的寿命失活的机理以及避免失活的方法也有待更多的研54ngy.) r ang R,IsubakI N. 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ForHyCO catalyst system and a feed gas with a HyCO molar ratio of 2, at 100C-150C and 2MPa-6MPa, the maximum one-pass COconversion could reach 90%, which was 47% for a CO/CO H2 catalyst system and a feed gas with the same HyCO molar ratio at150°C-170℃and5MPa.Keywords: methanol synthesis; low-temperature; liquid phase; syngas; catalys(CNG)工业装置已成功投产,产品质量符合城市居民用《天然气》(GBI7820-2012)和《车用压缩天然气》(GBl8047西南院和天科股份提供技术的2000)的要求。该项目的成功示范,开辟了焦炉煤气的高效利首套焦炉煤气制CNG装置投产用新途径,在焦化行业推广将有利于保护环境和生态,促进可持续发展,并在中国煤化工的供需矛盾和日前,由西南化工研究设计院有限公司(简称:西南院)提高企业经济效CNMHG2亿元,18个和四川天一科技股份有限公司(简称:天科股份)提供技术的月建成,年减排一氧化颌90力t、二氧化硫726t、粉尘总量首套规模为300mnh的焦炉煤气甲烷化制压缩天然气10t,年产天然气1亿m3