尖晶石型纳米CoAl2O4色料水热合成工艺研究

第41卷第2期人工晶体学报Vol 41 No. 22012年4月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSApril 2012尖晶石型纳米CoAl2O4色料水热合成工艺研究卢希龙,胡琪,洪琛,陈云霞,沈华荣,曹春娥(景德镇陶瓷学院景德镇33001)摘要:分别以钴、铝的氯化物硝酸盐和硫酸盐为起始原料,NaOH为沉淀剂用水热法合成了纳米尖品石型钻蓝色料。分别研究了填充度、pH值、a/aN、起始原料种类以及浓度等对合成色料物相组成颗粒大小与形貌和呈色的影响。用 XRD TEM和色度分析对样品进行了表征。结果表明:以浓度分别为0.15m/L和0.3mL的Co26H2O和ACl3为起始原料,在填充度为70%PH值为13、n/n为1/2的条件下,245℃水热培育20h制得呈色良好的尖晶石型钻蓝色料颗粒为八面体型,晶型完整粒径多为100mm以下。相同条件下,以钴铝的硫酸盐为起始原料产物中除CoAl2O外还有 Co-Al LDHs, YAlO(OH)和β-A(OH)3;以钴、铝的硝酸盐为起始原料,样品呈绿色颗粒为八面体型CoAl2O4,粒径多为100mm以上关键词:CoA2O4;色料;尖晶石;水热合成中图分类号:TM232文献标识码:A文章编号:1000985X(2012)02041906Study on Hydrothermal Synthesis Technique of Spinel CoAl,O, NanocolorantsLU Xi-long, HU Qi, HONG Chen, CHEN Yun-xia, SHEN Hua-rong, CAO Chun-eReceived 26 October 2011, accepted 16 Februray 2012)Abstract: Spinel CoAl, O, nanocolorants were synthesized by hydrothermal method using chloride, nitrate andsulfate salts of cobalt and aluminum as raw materials, NaOH as precipitating agent. The influence of fillingfactors, PH values, nc/'na ratios and the species of starting materials and their concentration on the phasecomposition, particle size and morphology and coloration of the pigments was systematically examined. X-raydiffraction, transmission electron microscope and colorimetric analysis were employed to characterize the as-prepared samples. Results indicate that spinel type cobalt blue pigments were achieved by hydrothermaltreatment at 245 C for 20 h, using CoCl2 6H,0 and AlCl, with concentration of 0. 15 mol/L and 0. 3 mol/1filling factor of 70%, pH value of 13 and nc /na of 1/2, respectively. The crystals are of octahedral shapewith high perfection and most of the sizes are below 100 nm. Under the same processing conditions, besidesDAL,O4, there are also Co-Al LDHs, Y- AlO(OH)and B-Al(OH)3 phases present in the resulting pigmentsprepared when the starting materials is sulfate salts of cobalt and aluminum. However, the as-preparedhen using nitrate salts as starting materials. The pigment particles are ofoctahedral shaped CoAl, O and most of the sizes are above 100 nmKey words: CoAl2O4; colorant; spinel; hydrothermal synthesis收稿日期:201026;修订日期:201202-16基金项目:国家自然科学基金(50862003)资助项日;景德镇市科技项目(201YH中国煤化工作者简介:卢希龙(1975-),男,山东省人,硕士,讲师。Emil: xiongnu@yoCNMHG通讯作者:曹春娥,博士,教授。Emal:yee@163.com420人工晶体学报引言尖晶石型铝酸钴(CoAl2O4)从18世纪末就被用作陶瓷色料( Thenards blue),其呈色鲜艳耐候性和耐酸碱性强,能适应各种熔剂,耐热可达1300℃,是一般色料所不能及的,使其成为高温陶瓷蓝色料的首选产品。其热化学及光化学稳定性高因而还可以用作异相催化材料3、高密度磁性材料4、CRT显像保色保光材料等。铝酸钴(CoAL2O)的制备方法主要有固相法6,溶胶凝胶法81、化学气相沉积法(CVD)9和水热法等。近年来,基于光电子、催化、陶瓷、磁性数据存储生物医药等技术应用的纳米结构材料迅速发展,结合水热技术在纳米结构材料制备方面独特的优点,使其成为先进材料制备的最重要的手段之一。“水热”是一个根源于地质学的概念,英国地质学家 Sir Roderick murchison(17921871)首先使用水热一词来表述在高温高压下水导致的地壳的变化,从而形成各种岩石及矿物。19世纪地质学家开展了水热技术的最早的研究工作,模拟自然地质条件下,地壳中岩石与矿物的形成。材料学家于20世纪40年代推广了这项技术。chafhautl于1845年首次用水热法合成了石英单晶体。与其他化学合成方法相比,水热法有以下优点(1)改变合成条件,可以较容易地控制颗粒的尺寸和形貌,可以制备单分散低团聚的纳米粉体;(2)许多材料可以在较低的温度直接合成,产物缺陷少,可以合成有挥发性组分的材料和介稳材料;(3)是一种环境友好的方法。用水热法制备陶瓷色料时,可省去高温煅烧和球磨等工艺,是一种低成本、环境友好的色料制备方法。不仅可以有效地防止粉末团聚,更为色料合成的低碳工艺开辟了新的道路012)。Chen等用水热法成功地制备出纳米尖晶石型钴蓝色料。前期对水热法制备钻蓝色料的研究表明:在245℃水热培育20h能制备出纯度较高的纳米CoAL2O4,其晶型完整粒度均匀,粒径多为70m左右,且色饱和度和色度值也达最佳。在此基础上,本实验分别研究填充度、pH值、n/nA、反应物浓度以及起始原料种类等对合成色料的物相组成颗粒大小与形貌和呈色效果的影响,得出最佳工艺参数,并对样品物相组成、显徵形貌及呈色进行了表征。2实验2.1样品制备按配比称量可溶性钴盐和铝盐,溶于30mL去离子水中,然后滴加3moL的NaOH(分析纯)溶液,达到所需pH值后,于20℃恒温水浴中搅拌1h,使其反应完全然后按定前驱体填充度转移至100mL的反应釜内,在245℃保温20h(下同)合成CoAl2O4色料。自然冷却后,将产物用去离子水冲洗然后在80℃千燥得到色料样品。通过单因素实验法确定制备CoAl2O4色料的最佳工艺条件,分别考察填充度、pH值、nnA、反应物浓度、不同起始原料等因素对合成产物的影响,具体实验安排如表1所示。表1实验安排表Table 1 Experimental arrarFilling factors/voltCoCl2·6H2O+ACl33050、701/20.15coCl2·6H2O+ACl39、11、13CoCl2·6H2O+AC3l/1.75、1/2、12.25CoCl,·6H200.60、0.30、0.15co(NO3)2·6H2O+Al(NO3)3·9H20CoSO4·7H2O+Al2(SO4)3·18H2OAlCl,中国煤化工注:其它实验条件均为245℃,保温20hHCNMHG2.2样品表征用D8 Advance型X射线術射仪(X- ray diffractometer,XRD)进行物相分析,用JEM2010透射电镜第2期卢希龙等:尖晶石型纳米Co4O4色料水热合成工艺研究421( transmission electron microscope,TEM)观察合成产物显微形貌与颗粒大小,用WSO3A型色度仪对样品进行色度分析。3结果与讨论3.1填充度的影响以CoCl2·6H2O和AlCl3为原料,不同填充度的3个样品,其中填充度为30%和50%的样品呈色较为接近,均为蓝绿色,填充度为70%的样品呈蓝色。对3个样品进行XRD分析,结果如图1所示。由图1可知,填充度为70%的样品为纯CoAl2O4( JCPDS File No.440160)相。填充度为30%和50%时,除CoA2O4外,同时有B-Al(OH)3( JCPDS File No.200011)和y-AO(OH)( JCPDS File Ne.21-1307)存在,而且CoAl2O4的特征峰强度明显弱于填充度为70%的样品。这是由于当填充度比较小时,反应釜内的压力也会相应较小,减缓了反应速度,使反应没有进行完全。因此在本实验条件下,反应釜的填充度为70%较好。图1不同填充度样品的XRD图谱图2不同p值样品的XRD图谱Fig 1 XRD pattens o samples prepared at different filling factors Fig. 2 XRD patterms of samples prepared at different pH value32pH值的影响图2为以CoCl2·6H2O和ACl3为原料,不同pH值下制备样品的XRD图谱。色度分析结果如表2所示。由图2可知,pH值为9时,样品为 Co-Al LDHs(Co- Al Layered Double Hydroxides, JCPDS File No22700)和yAO(OH)的混合相;pH值为1l时,出现CoA2O4的衍射峰,但是Co- Al LDHs和yAO(OH)衍射峰仍然存在,直到pH值达到13时,出现了纯相的CoAl2O4。表2不同pH值样品的色度测试结果Table 2 Colorimetric text results of samples prepared at different ph valuespH value75.379,61由表2可见,pH值不同样品的色度值L、a‘、b[国际照明委员会表色系统L为明度轴,黑(0)→白(100),a为绿(-)→红(+)轴,b为蓝(-)→黄(+)轴]有很大不同。随着pH值的增大,L值不断减小,说明样品的颜色逐渐加深,而-·值逐渐增大,说明样品的颜色逐步变蓝。因此在本实验条件下,当pH值为13时,可以合成出呈色较好纯相的CoAl2O43.3mc/mA的影响中国煤化工图3为以CC2·6HO和AC2为原料,不同m/n样CNMHGI, nc/n=1/2.25时,有yAO(OH)和β-A(OH)3的衍射峰存在,原因是由于nc/nu=1/2.25为CoAl2O4的非化学计量比使得AP的浓度过高而Co2·浓度低,多余的A最终以yAo(OH)和BA(OH)3的形式存在。n/nA422人工晶体学报第41卷1/1.75和1/2时都生成纯相的CoAl2O4,但是就合成样品的呈色而言,n/n=1/2时比1/1.75的样品呈色更蓝。因此在本实验条件下,当nc/nA=1/2时可以合成出呈色好、纯相的CoAl2O4。0.6 moVLCo/T-AIOOH)图3不同n/nA样品的XRD图谱图4不同C。2浓度样品的XRD图谱Fig 3 XRD patterns of samples prepared atFig 4 XRD pattems of samples prepared at different ionsdifferent nc /nal3.4反应物浓度的影响图4和图5分别为以CoCl2·6H2O和ACl3为原料,不同反应物浓度样品的XRD图谱和TEM照片由图4可以看出,当Co2浓度为0.60m/L时,得到的CoAl2O4的特征峰最强,但同时有β-A(OH)3存在。当浓度为0.30mo/L和0.15moL时,均得到纯相的CoAl2O4。从溶液中离子扩散迁移动力学角度来看,其原因可能是高的反应物浓度会在很大程度上影响离子的有效扩散迁移,从而在局部AF浓度较高的区域会生成少量其它晶体。因此Co2浓度为0.60mo/L时有BA(OH)3存在,浓度为030m/L和0.15mo/L时,均得到纯相的CoAl2O4。另一方面,在水热条件下,高的离子浓度一般可以生成较大的单晶体,浓度越低,产物晶粒粒径越小。图5所示3个不同浓度样品的TEM照片很好地说明了这一点。在Co2浓度为0.60mo/L时,样品颗粒很大,粒径为600mm左右,为发育完全的八面体型大晶粒。浓度为0.30mo/L时,晶体发育完全,粒度均匀,多数在200m左右,分散良好。而0.15molL时,粒径多数在100mm以下。因此,改变反应物的浓度可以控制产物晶粒大小。本实验要合成纳米CoA2O4色料,所以选择反应物的Co2浓度为0.15mol/L,相应的AF浓度为0.30mo/L。5不同Co2浓度样品的TEM照片(a)0.60mo/L;(b)0.30mo/L;(c)0.15mo/LFig 5 TEM images of samples prepared at different Coconcentration(a)0. 60 mol/L; ( b)0. 30 moV/L; (c)0. 15 mol/L3.5不同起始原料的影响不同起始原料样品的XRD、TEM结果分别见图6和图7,色度测试结果如表3所示。由图6可知,当原料为钻和铝的硫酸盐时,不仅有CoA中LDH5、yA0O(OH)和A(OH)3的衍射峰。这可能是因为钻和铝的硫酸盐的均称取0.15mol/L时导致它们的量过多,NaOH滴定时只有部分钴和铝的硫酸CNMHG完全。原料为钴和铝的氯化物、钻和铝的硝酸盐时样品的XRD分析表明,得到的产物均为纯相的CoAl2O。由图7b可见,原料为钴铝硫酸盐的样品TEM照片中,不仅有八面体的CoAl2O4,还有薄片状的Co-A第2期希龙等:尖晶石型纳米C2O色料水热合成工艺研究LDHs和板块状的yAO(OH),而且CoAl2O4的粒径CoAL-LDHs在200mm以上。根据反应物浓度对CoAl2O4合成的Ce(NO, ),1 6HyoAI(NO, 9H1O影响实验可知,浓度过高,会使晶粒长大。由此可知C0SO4·7H2O和AL2(SO4)3·18H2O均为0.15mol/LAL, (SO), 18HO时浓度过高,不利于纯相合成产物的形成。原料为钻铝的氯化物和硝酸盐时,产物都是八面体型的CoAl2O4,但前者产物颗粒较小,多为100mm以下(见图7a);后者产物粒径较大,多在100m以上(图7c)从表3可知,所用原料的不同,样品的L、a、b值有很大的不同。以钻铝的氯化物为原料时,-b值最Fg.6XRD图6不同原料样品的XRD图谱高,而-a·值最低,表明合成产物颜色为蓝色。选用different raw materials钴铝的硫酸盐为原料时,样品的L值最高,表明合成产物颜色最浅,其-b·值和-a值都处于中间。选用钴铝的硝酸盐为原料时,样品的L值和-b·值最低而-a值最高,表明合成产物颜色较深的绿色。这可能是由于以钴铝的硝酸盐为原料时,Co2部分取代么。图7不同原料样品的TEM照片Fig 7 TEM images of samples prepared at different raw materials(a)CoCl2·6H2O+AlCl3;(b)CoSO4·7H2O+A2(SO4)3·18H2O;(c)Co(NO3)2·6H2O+AI(NO3)3·9H2O表3不同原料样品的色度测试结果Table 3 Colorimetric results of samples prepared at different raw materialsCoC2·6H2O+AC-8.58CSO4·7H2O+A2(SO4)3·18H2O46.78-11.2322.85co(NO3)2·6H2O+A(NO3)3·9H2O结论以钴、铝的氯化物为起始原料在填充度为70%、pH值为13、c(Co2)=0.5m/L、n/为1/2的条件下,于245℃保温20h制得呈色良好的尖晶石型钴蓝色料,颗粒为八面体型,晶型完整,粒径多为100mm以下。相同条件下,以钴铝的硫酸盐为原料,产物中除CoA2QO4外,还有 Co-Al LDHs, Y-AIO(OH)和βA(OH)3;以钴、铝的硝酸盐为起始原料样品呈绿色,颗粒为八面体型CoAl2O4,粒径多为100mm以上。参考文中国煤化工[1]Walsh A, Yan Y, AL-JASSIM MM, et al. 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