锆对低温液相合成甲醇Cu-Cr催化剂性能的影响

第18卷第2期化学物理学报Vo.18,No.22005年4月CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICSApr.20051003-7713/2005/02-279-5锆对低温液相合成甲醇CuCr催化剂性能的影响田瑞芬,单绍纯*,高峰,郝立庆,庄叔贤(中国科学技术大学生物质洁净能源实验室,合肥230026)摘要:用络合共沉淀法制备了Cu-Cr和 Cu-Cr-Zr低温液相合成甲醇催化剂,其比表面积分别达到了77.9和l13.2m2/g.在5.5MPa、383和423K的条件下,用间歇式反应釜考察了催化剂的活性和选择性,并用化学分析的方法测定了反应后溶液中钠化合物含量的变化,结果表明,Cu(rZr的活性明显高于Cu-(r,其甲醇的选择性则略有下降;同时,由反应后的钠化合物分析发现, Cu-Cr-zr催化体系在423K反应后,溶液中甲酸钠的浓度降低,导致催化体系失活的甲醇钠转化为甲酸钠的反应被彻底抑制,关键词:锆;甲醇;液相合成;催化剂中图分类号:O643文献标识码:AThe effect of Zirconia on the performance of Cu-Cr catalyst forLow Temperature methanol Synthesis slurry PhaseTian Ruifen, Shan Shaochun", Gao Feng, Hao Liqing, Zhuang Shuxian(Laboratory of Biomass Clean energy, University of Science and Technology of China, Hefei 230026)Abstract Cu-Cr and Cu-Cr-Zr catalysts for the low temperature methanol synthesis slurry phase, with thesurface area of 77.9 and 113. 2 m/g respectively, were prepared by the co-precipitation approach. The activity and selectivity of these catalysts were evaluated in a stainless steel autoclave at 5. 5 MPa and at dif-ferent temperatures of 383 and 423 K separately. It was found that the activity of Cu-Cr-Zr catalyst wasobviously higher than that of Cu-Cr catalyst, whereas the methanol selectivity of Cu-Cr-Zr catalyst was alittle lower. The concentration of sodium compounds in the solution after reaction was also measured. Theresults showed that the concentration of sodium formate after reaction is much lower than that before reaction, which is quite different from the observations from the Cu-Cr catalyst previously. This implies thatthe conversion of sodium metho xide to sodium formate has been completely suppressed in the presence ozirconia in Cu-Cr-Zr catalyst. This finding is more beneficial to improve the performance of Cu-Cr catalystand to increase the life of catalyst system as welKeywords Zirconia, Methanol, Slurry phase synthesis, Catal中低压气相法,催化剂主要采用英国ICI公司开发1引言的CuZn-Al催化剂.但这种方法受到热力学平衡的甲醇是重要的化工、医药原料也是有良好应用限制中国煤化工率和一氧化碳单程转前景的清洁燃料2,在国民生产中具有重要的应化率CNMH(享合成催化剂的研究越用价值.目前,工业上用合成气生产甲醇主要是采用发受到人们的重视,并取得了一些成果.其中,成都Project supported by the Chinese Academy of Science and State Ministry of Science and Techology.*CorveFsareauthor,Email:shans(@ustc.edu.cnReceived15December2003;infinalform12April2004化学物理学报第17卷有机化学研究所开发的CuCr系催化剂1-具有较热重分析仪上进行催化剂样品的 TG-DTA分析,高的活性,在383K,5.0~6.0MPa反应条件下,升温速率10K/min.催化剂的物相表征在Y-4Q型甲醇的产率和选择性分别达到3.01g/gcat·h和X射线粉末衍射仪上进行,Cu靶,入=0.15417887.0%.但是,反应过程中羰基化催化剂甲醇钠转化nm,30kV,50mA.催化剂的堆密度在自制的细长为甲酸钠会导致催化剂失活,阻碍了该催化反应玻璃管中测定体系的工业化进程,本工作试图添加助剂ZrO2来2.4钠化合物的化学分析改善CuCr催化剂的性能;以及考察了在不同工艺分析方法参照文献[5],取反应后溶液样品3份条件下对催化剂中甲醇钠异化为甲酸钠的分析,改(A、B、C),将样品A烘干后置马弗炉中于773K善了催化剂的稳定性烧3h,并在B中加入适量氯仿后水浴蒸干.再将以2实验上3份样品用适量蒸馏水溶解稀释后,用0.1molL盐酸滴定.经计算,可得到反应后溶液中的甲醇2.1催化剂制备钠、甲酸钠以及氫氧化钠(可能含碳酸钠)的含量CuCr催化剂(Cu:Cr=1:1)采用铜氨络合共沉淀法制备6.将硝酸铜水溶液与浓氨水混合制成3结果与讨论铜氨络合物溶液,再取1/2体积重铬酸铵水溶液滴3.1催化剂的活性和选择性入铜氨络合物溶液中,用硝酸调节混合溶液的pH表1为由静态恒压法测得的不同催化剂在不同6.4,滴入剩余重铬酸铵溶液.于323K搅拌老化温度下的反应性能.由表1可见, Cu-Cr-Zr催化剂3h.洗涤,过滤,383K干燥16h,593K氮气气氛的活性比CuCr催化剂有较大地提高,甲醇产率增中热分解5h,得CuCr氧化物催化剂样品加了30.0%,说明锆的加入提高了铜基催化剂的加Cu-Cr-Zr催化剂按Cu:r-l:配置硝酸铜氢活性;而甲醇选择性下降分别为1.4%和4.1%和硝酸氧锆混合水溶液,滴加浓氨水,然后按与制备反应温度由383K升高到423K,甲醇旳产率和选铜铬催化剂相同的方法制备择性也都有一定提高2.2催化剂活性评价以静态恒压法评价催化剂活性.反应在外加磁表1不同催化剂的活性和甲醇选择性比较力搅拌器的100mL不锈钢反应釜中进行.Cu-Cr或Table 1 Catalytic performance of different catalystsCu(rzr催化剂0.5g、甲醇钠4.0g、二甲苯溶液 Catalyst T/Kh X/(g/g-cat. h) Selectivity/%40nL作为溶剂,甲醇10mL作助催化剂.经检漏H2置换后,反应气充至5.5MPa.反应釜经质量流90.0量控制仪、高压调节阀与反应原料气的高压钢瓶连Cu-Cr-Zr 38385.6接.反应压力保持在5.5MPa.原料气组成为3H2O=2.25.反应温度分别为383和423K.反应T: Reaction temperature, /: Reaction time, X: Methanol yield气的消耗量由质量流量仪检测.反应结束后,降至室温,用气相色谱仪分别分析气、液相组成,色谱柱分由表2可见,由于Zr的加入,Cu-CrZr催化剂别选用TDX和 Porapak-QS.液相生成量用天平称的比表面有显著增加,堆密度明显降低.比表面的增量.催化剂活性用甲醇的产率来表示.催化剂的选择加有利于活性组分的分散,从而提高了其氢解活性性以生成物中甲醇所占的摩尔分数表示.计算时,甲堆密度的降低有利于催化剂在液相中被充分搅拌酸甲酯以1的摩尔比换算成甲醇液面有相对高的含量,降低了反应时的传质和传热2.3催化剂的物理表征阻中国煤化能.zr的加入抑制了程序升温还原(TPR)采用8%H2(其余为N2)制备CNMH(形成的孔径变小,使的还原气,升温速率为10K/min,样品用量为得比表面积变大.由 Cu-Cr-Zr催化剂的XRD衍射10mg,升温范围为373~673K.催化剂的比表面积峰加宽得到验证.在 Micromeritics asap2000型比表面测定仪上用3.2催化剂及前驱体的结构表征低温氮吸硎法是.在 Shimadzu tga52H型差热图1给出了Cu(r和 Cu-Cr-Zr两种催化剂前驱第2期田瑞芬等:锆对低温液相合成甲醇Cu-Cr催化剂性能的影响281表2催化剂的物理表征Cu-Cr一r样品,由于Zr的加入,相应的分解峰分别Table 2 Physical characterization of catalysts推迟到560和720K,使前驱体分解困难.并于室温Pore diamet到473K有一低温脱水过程,850K有氢氧化锆的Catalyst/nm(mg/L)分解过程,相应峰不明显77.9图2示出的结果表明两种催化剂的XRD谱十Cu-Cr-Zr113.2分相似,仅在2θ=37°附近观察到极为弥散的CuO和 CuCao2相的衍射峰,这说明它们均以无定形为体的热重分析结果.由图1可以看出,CuCr样品主,氧化锆的加入并未导致新的晶相生成但可以看于530K出现主强峰,为相应前驱体热分解生成活出,Zr的加入使衍射峰变宽,即表示催化剂的颗粒性组分亚铬酸铜的吸热峰,Cu(OH)(NH4)CrO4→变小.由表3可以看到,助剂Zr的添加使Cu的还原CuCao2+NH3十HO+O.弱峰670K为样品的吸热峰稍有推迟,但峰面积明显下降,经过计算,峰进一步分解峰.1000K为CuO的分解峰.对于面积的下降是由铜含量的相对减少所引起三E9E0:04030040050060070080090010001100300400500600700800900100011emperature/KTemperature/K图1CuCr和 Cu-Cr-zr催化剂前驱体的热重分析结果Fig. 1 TGA-DTGA analysis of precursors of Cu-Cr and Cu-Cr-Zr catalystsCu-Cr. b. Cu-Cr-Z表3催化剂的TPR特性参数Table 3 TPR results of catalystsSample To/KTr/k Peak area /486Cu-Cr-Z51422595To. TMm and T represent the temperature of the start, maximumand end of peak, respectively423K反应前后钠化合物的分析结果.在383K时,40506070反应3h后, Cu-Cr-Zr催化体系中CH3ONa的浓度2/(°)比反中国煤化工L,与CuCr体系甲醇图2CuCr和 Cu-Cr-Zr催化剂样品的XRD谱钠CNMHG相比不到2/3,说明了Fig, 2 XRD patterns of Cu-Cr and Cu-Cr-Zr catalystsa. Cu-Cr. b. Cu-Cr-ZyZr的加入减少了溶剂中甲醇钠的损失,而甲酸钠的生成只是CuCr体系的46.6%.Cu-CrZr体系在3.3反应体系中的钠化合物分析423K反应后的结果和383K有明显的不同.甲醇表4列在撮uCr、 Cu-Cr-Z催化剂在383和钠的浓度只减少了81 mmol/I,比反应前减少了化学物理学报第17卷24.3%,明显低于383K时甲醇钠降低了35.6%之79%降至38.11%,而甲酸钠则从13.46%升至56值.而甲酸钠不仅没有增加,反而显著的减少,只有19%,甲醇钠与甲酸钠的浓度之和基本上保持在反应前体系中甲酸钠含量的87.8%95%左右,其余5%为NaOH和Na2CO3.而完全失活后的催化剂体系,他们测得液相中 HCOONa表4反应前后液相中钠化合物浓度(mmol/L)的变化CH3ONa、NaOH+NaCO2各自的含量分别为75%Table 4 Concentration of sodium compounds(mmol/ L)at80%、5%及15%~20%说明失活后的催化剂中different temperature before and after reaction甲醇钠大部分转变成了甲酸钠. Palekar等人认为催After reaction at 3 h化体系失活的主要原因为CH3ONa、 HCOONaCu-CrCu-Cr-Z1compound reactionNaOH、Na2CO)等盐的离子会附着在催化剂表面383K423K383K423K的活性中心,阻碍氬解反应继续进行,造成催化CH3 ON32剂的失活.所以,过高的甲醇钠浓度反而会掩盖催化HCOONa剂表面的活性中心,引起催化体系失活NaOH51103由于Zr与Cu-(r等活性组分存在较强的相互作用,因此,Zr的加入使催化剂以较小颗粒存在,3.4反应机理分析导致比表面积增大,密度减小.Zr具有酸碱、氧化由于低温液相合成甲醇涉及气-液-固三相催化还原等特性,使得Cu(rzr催化剂有较好的催化性反应的复杂性,和原位观察存在一定难度,目前对反能当反应温度从383K升高至423K时,甲醇产率应机理的详细准确描述尚有一定困难8-10.催化剂不但不下降,反而比383K时提高了33%.有意义较快的失活速率阻止了它们在工业中应用.一般认的是,反应前后液相中钠化合物浓度的变化.在为甲醇液相合成反应CO+2H2→CH3OH是甲醇383K反应3h后,甲醇钠的浓度降低了羰基化和甲酸甲酯加氬分解两个反应耦合,即先由119mmol/L,而甲酸钠的浓度增加了75mmol/L.甲醇钠催化甲醇羰基化生成甲酸甲酯(MF),接着但在423K反应3h后,甲醇钠的浓度仅下降了是Cu基催化剂催化MF氢解生成甲醇81mmol/L,而甲酸钠的浓度不但不增加,反而下降CO+CH OH= HCOOCH(1)了6mmol/L,NaOH的浓度则增加了71mmol/△H=-29.1kJ/mol即此时甲醇钠的降低是转化为NaOH所致HCOOCH3+2H2→2CH3OH(2)显然,在 Cu-Cr-Zr催化剂上423K反应时,甲△H=-61.7kJ/mol醇钠向甲酸钠的转化反应被抑制.在一般的催化体总反应为系中,甲醇钠浓度的降低主要是因为转化为甲酸钠CO+2H2→CH3OH△H=-90.8kJ/mol所致:其中羰基化反应(1)式由两步反应组成HCOOCH+CH ONa-HCOoNa+CH, OCHCO+CH2O→COCH2O(3)(5)COCHO+CH, OH-: +CH3O而氢氧化钠浓度升高的原因可能是因甲醇钠的水解(4)反应其中,MF的氬解反应比甲醇羰基化反应慢得多CH, ONa+H,O-NaOH+CH OH为反应决定步骡,因此,提高反应(2)式的反应速率其中水的来源为溶剂中固有的,甲醇脱水反应生成能够增加甲醇的活性及选择性.的水以及催化体系在反应过程中还原生成的水李顺芬等人曾报道,甲醇液相合成催化体系2CH2OH→CH3OCH3+H2O中,氨解催化剂(无论是Cu系还是N系)不容易失在小中国煤化工在低水平,可以认为是活,而羰基化催化剂甲醇钠与甲酸甲酯反应生成甲Cu-CNMH(解速率,使甲醇羰基化酸钠所引起甲醇钠的损失,以及产物甲酸钠覆盖在生成的MF能较快加氬分解生成甲醇,降低了体系催化剂表面活性中心,是催化体系失活的主要原因.中MF含量.但是甲醇羰基化反应(1)式生成MF的他们对CuCr催化剂的研究结果是,当反应温度速率毕竟比MF氫解生成甲醇反应(2)式的速率高从353K蟬433K时,甲醇钠的浓度从81.出两个数量级所以甲酸钠的生成反应(5)式难以避第2期田瑞芬等:锆对低温液相合成甲醇Cu-Cr催化剂性能的影响283免;或者是由副反应(5)式生成的甲酸钠可以被氢还参考文献原生成甲醇钠,从而使甲醇钠再生HCOONa+2H2--CH3 ONa+H, O(8)[1]ChuW(储伟),WuYT(吴玉塘), Luo sz(罗仕忠),生成的水可能使甲醇钠水解,生成氢氧化钠:etal. Progress in Chemistry(化学进展),2001,13H,O+CH ONa-NaOH+CH, OH(9)这一机理(反应(8)+(9)式),可以较满意地解释表[2] Wu Y T, Luo Sh Zh, Liu X Q, et aL. US 6 090744列出的实验结果,即 Cu-Cr-zr催化剂在423K反2000[3]WuYT(吴玉塘), Chen W K(陈文凯), Liu X Q(刘应后,只有少量的甲醇钠转化为NaOH,而甲酸钠兴泉),etal.CN1136979.199反而只降不增[4 Chu W, He C H, Zhang T, et al. Catal. Lett., 2002实现低温液相合成甲醇的关键问题是解决催化79:129体系的失活,目前研制的CuCr催化剂的最高寿命5 Li Sh F(李顺芬), Luo s Z(罗仕忠),etal. Chemical为100h.解决的途经包括提高催化剂的氬解活性,Engineering of Oil and Gas(石油与天然气化工),阻止甲醇钠向甲酸钠的转化;或将生成的甲酸钠重2000,29:160新还原为甲醇钠而使甲醇钠再生.因此,提高催化剂6] Marchionna m, Laimi m. Chemtech.,1997,Aprl:27对甲醇钠的再生作用,揭示再生机理,优化再生条件71 Hao L Q(郝立庆), Shan Sc(单绍纯),etal.Chin,J等,是十分有意义的,也需要进一步深入研究l.(催化学报),2003,24:711[8] Paleker Vishwesh M, Tierney John W, Wender Irving4结论ata[9 OnsagerOT. Wittgens B, Oraker P S. VI International锆的添加使CuCr催化剂的比表面积和甲醇m on relation between产率有明显提高.383K反应下,减缓了甲醇钠的损失速率.首次观察到铜铬锆催化剂在较高的温度101 Paleker vishwesh m. Jung Heon, Tierney John W,423K下反应时,除少量甲醇钠水解生成NaOH外,Wender Irving. Appl. CataL. A: General, 1993: 102彻底抑制了甲醇钠向甲酸钠的转化,有利于维持催11] Wang Y J(王月娟), Zhou r x(周仁贤), Zheng X m化体系的高活性和寿命(郑小明).Chin,J.Chem.Phys.(化学物理学报2000,13:238致谢:本工作受国家科技部重大基础研究预研项目和中国科学院知识创新工程项目资助.中国煤化工CNMHG