聚乙二醇对聚丙烯结构及性能的影响

第29卷第2期科技大学学报VoL 29 No. 22014年06月Journal of Southwest University of Science and TechnologyJune 2014聚乙二醇对聚丙烯结构及性能的影响李秀云黄洁杨莉(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地四川绵阳621010)摘要:通过熔融共混的方法将聚乙烯醇(PEG)与等规聚丙烯(iP)共混,发现PEG的加入能提高iP的冲击强度当PEG含量(质量分数)低于5%时,iPP/PEG共混体系的冲击强度随PEG含量的增加而逐渐增加,能达到纯iP的2倍,而拉伸强度只有少量下降;当PEG含量超过5%时,PEG结晶度增加,其冲击强度和拉伸强度大幅下降。PEG含量较少时就能诱导产生β-iPP,其含量一直稳定在6%~10%的水平。当PEG含量较低时,PEG不能结晶而只能以无定形态嵌入到iP球晶内部。当PEG含量较高而开始结晶时,由于结晶收缩而使共混物內部产生大量的微孔,这可能是引起iPP抗冲击强度增加的原因。关键词:等规聚丙烯聚乙烯醇结晶性能增韧中图分类号:TB332文献标志码:A文章编号:1671-8755(201402-0005-05Influence of Poly( ethylene glycol )on the Structureand Properties of Isotactic PolypropyleneLI Xiu-yun, HUANG Jie, YANG LiState Key laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional MaterialsSouthwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, ChinaAbstract: Poly( ethylene glycol ) PEG )is used as a modifier to tailor the toughness of isotactic polypro-pylene( iPP ) When the PEG content is lower than 5%, the impact strength of iPP/PEG blends improveswith the increase of PEG content. When the PEG content is higher than 5%, the PEG phase becomescrystallized and the serious phase segregation takes place, resulting in the remarkable decrease in me-chanical properties. PEG is easy to induce B-form PP whose amount varies from 6% to 10%.PEG cannot crystallize and only be as amorphous embedded in iPP spherulites in lower content. The reason for thetoughness of iPP/PEG blends belongs to the large number of micro-porous left in the blends caused bythe crystalline contraction of PEG when the PEG content is higher and begins to crystallize.Key words: Isotactic polypropylene; Poly( ethylene glycol ) Crystallization behavior; Toughening等规聚丙烯(iPP)由于具有强度高、硬度高、弹方法之性好、密度小、耐热性好等优点,已广泛应用于汽车目前,对iPP的熔融共混增韧主要包括弹性体配件、家具、家电、包装等各种领域。但是,PP的增韧、无机刚性粒子增韧、橡胶-无机刚性粒子同时抗冲击强度特别是室温或者低温抗冲击强度比较改性以及添加β-成核剂改变聚丙烯晶型增韧等4低,限制了其更广领域的应用2,因此,通过各种方种2但田格成弹性体对P进行增韧,只法对iPP进行增韧改性是近年来研究的热点。其中有中国煤化工发生脆韧转变(BDT)熔融共混是一种简单、经济、有效且很容易产业化的而CNMH要出现评P的抗拉强收稿日期:2013-12-03基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2009AA035002);西南科技大学博士研究基金项目(11x7146)作者简介:李秀云(1973—),男,副教授。研究方向为非金属复合材料。E-mail:lixiuyun2002@163.com6度和刚性大幅度降低8。无机刚性粒子可以同时对力学性能和结晶性能的影响及相互作用,并且与对iPP增强和增韧,但是无机刚性粒子粒径太大容iPP/PEO体系进行对比,分析不同分子量的PEO对易成为聚合物基体中的缺陷,粒径太小容易团聚,都iPP力学性能及结晶性能的影响。达不到改性目的,并且无机粒子与iPP相容性较差而添加量有限,对PP的改性效果不明显1B1实验部分成核剂的加入可使PP由a晶型转变为β-晶型,B1.1主要原料晶型iPP结构疏松,在β-晶的多孔结晶区域存等规聚丙烯(iPP),粉料,中国石油宁夏石化有在大量的连续分子链联接形成的扩展型链段网络,限公司,熔融指数8.5g/10min(230℃,2.16kg);在基体受到应力作用时能进行有效的应力传递而消聚乙二醇(PEG),上海联盛化工有限公司,分子量除内应力,同时β-晶向刚性的a-晶的转变过程中20000g/mol,熔点58.2℃。也能吸收较多的能量,因此,B-晶型的P具有比1.2样品的制备α晶型的iPP更高的抗冲击强度。但是,正是由于BPP和PEG再加上其它加工助剂,按比例混合晶型的iP结构疏松,使其抗拉强度和刚性也大后在双螺杆挤岀机(TSSJ-25/32,成都晨光化工幅度降低1。采用橡胶与无机粒子同时改性iPP院)上挤出,挤出机温度分别设定为110,160,195可以使其抗拉强度和抗冲击强度都增加,但是受到195,195,195和190℃,螺杆转速为120φpm。挤出无机粒子的表面状态以及诩PP、橡胶与无机粒子之的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒,粒料间的相容性的影响也非常大,因而加工也相对复杂。于真空烘箱中60℃下干燥6h。然后将挤岀的粒料可以看出,上述各种增韧方法都有其各自的不足,有在注塑机(ⅣS40E5ASE,日精树脂工业株式会社)上必要选用能改善抗冲击强度而其它性能不受影响且注塑成供性能测试的标准样条,注塑温度分别设置加工相对简单的增韧改性添加剂。为195℃,200℃和195℃,注塑速率取最大注塑速本课题组在以前的工作中,将iP与分子量为率的15%,注塑压力取最大注塑压力的30%。600000g/mol的结晶性的高分子化合物聚氧化乙1.3测试及表征烯(PEO)共混,当添加量较少时,PEO能很好地分1.3.1力学性能测试散在iPP相中不能结晶,而是以无定形态嵌入到iPP冲击强度的测试按照ISO180-1992标准,试球晶中,对P起到增韧的作用,使 iPP/PEO共混体样长度为65mm,宽为10mm,厚度为4.2mm,在系的冲击强度随着添加量的提高大幅度提高而拉伸XQZ-1型缺口制样机(承德市精建检测仪器厂)上强度降低很少,当添加量太多时,PEO开始结晶并制备Ⅴ形缺口,缺口底部剩余宽度为8±0.2mm。且发生严重的相分离,其拉伸强度和抗冲击强度都在V-40型悬臂梁冲击试验机(河北承德实验机迅速下降13。由于聚合物共混体系的力学性能主厂)上测试材料的缺口冲击强度。每组重复5个样要取决于共混物的形态结构,即两相之间的结合力品,取平均值并计算标准偏差。拉伸实验在AG大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、10TA型电子式万能材料实验机上进行,按照ISO分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等因素,其中5893-2002标准测试哑铃型试样的拉伸强度,拉伸相区尺寸、分散相粒子的形状又取决于两相本身的速率为50mm/min。每组重复5个样品,取平均值性能。对于iP/PEO体系而言,由于两种高聚物相并计算标准偏差。容性并不是特别好,因此,分散相PEO自身的性能1.3.2扫描电子显微镜(SEM)实验对其在连续相iPP中的相区尺寸、颗粒形状等状态H微镜观察采用3种样品:(1)注塑影响非常大,对iPP力学性能和结晶性能的影响也样中国煤化工接观察;(2)低温脆断很大。分子量是聚合物性能的决定性因素之一,分样CNMH(1h后再进行相形态子量大小不同,聚合物自身的性能也会不同。因此,观察;(3)用热水刻蚀过的样条再用混酸本文采用与PEO结构相同但分子量较小的聚乙二(H2SO4:H3PO4=2:1)的KMnO4溶液刻蚀掉无醇PEGⅩ分子量为20000g/mol,相当于分子量最定形iPP相后,用去离子水洗涤干净后再进行结晶小的PEO)与iP共混,考査iP/PEG体系的组成形态观察。所有样品横截面喷金后采用JOL第2期李秀云,等:聚乙二醇对聚丙烯结构及性能的影响JSM5∞型扫描电镜观察形貌,加速电压为20kV。2.2PEG对iPP结晶性能的影响1.3.3广角X射线衍射(WAXD)实验P作为一种半结晶高分子化合物,其结晶度采用D1000型Ⅹ射线衍射仪,Cu靶(λ=及晶体结构对其抗冲击强度影响非常大。iP最常0.154056m),Ni滤波,反射模式,电压50kV,电见的有两种结晶形态a-iPP和β-PP,并且由于流30mA。2θ角的扫描范围为5°~50°,扫描速度为β-晶型iPP结构疏松,具有比α-晶型的iP更高3°/min。样品被放置在与入射的X射线束相互垂的抗冲击强度121。为了分析 iPP/PEG共混复合材直的位置,测试温度为室温。为消除剪切的影响,所料的多晶组成,这里给出了iPP/PEG共混复合材料有样品都用切样机去掉了表面层广角X射线衍射(WAXD)图谱,如图2所示。2结果与讨论PPPER2.1PEG含量对iP力学性能的影响图1给出了PEG含量对iPP/PEG共混材料力9s597学性能的影响。很显然,PEG的加入对iPP力学性/能的影响与PEO类似。共混材料韧性缺口冲击强152025度随着PEG的加入而逐渐提高,当PEG含量(质量分数,下同)达到5%时,其缺口冲击强度为12.5图2iPP/PEG共混材料的wAXD图谱kJ/m2,大于纯iPP5.50kJ/m2的2倍,比PEO增韧Fig. 2 The WAXD patterns of iPP/PEG blends效果稍差。当PEG含量超过5%后,共混材料的缺从图2可以看出,对于纯iPP,其结晶形态主要以口冲击强度又急剧减小。对于冲击强度的变化,虽单斜晶系的a-iP为主,其衍射峰的20角分别为然冲击强度随着PEG的加入而逐渐下降,但是其下4.0°,16.9°,18.5°,21.0°和21.8°,分别对应降速度相当缓慢,当PEG含量达到5%时,冲击强度(110),(040),(130),(1)8和(131)品面。而当仅仅从纯P的36.4MPa降至34.4MPa。与 PEO iPF与PC共混后,PEG能诱导产生部分B-iP,其不同的是,当PEG添加量为5%时, PP/PEG体系达行衍射峰的20角位于16.3°和21.1°,分别对应(300到了最佳的综合力学性能,而PPO体系的最佳和301)晶面。为了考查共混物的韧性提高与其晶体综合力学性能的PEO添加量为15%。结构的关系,这里对iPP/PEG共混体系的多晶态结构用WAXD根据文献[13所述方法进行了定量分allessdle steeleMH22析,其总体结晶度Xc,P的结晶度x,B-iPP的结晶度Xg-m,PEG的结晶度Xcm以及PP晶体中B-iP的百分含量KB数据列于表1中。表1iPP,PEG和iPP/PEG的XX,K。,XA和XTable l X cry,all X iPP, Kg, XB-iPPand XCy PEG: for the iPP, PEG and iPP/PEG blendsiPP/PEG100/099197/395/5901085/150.5790.5750.5680.5930.6120.6210.5790.5750.5620.5760.5650.55148∩161n1210.163中国煤化工030.030.0690.00CNMHG0060.0170.0470.0706s012146从表1可以看出,PEG的存在虽然能诱导产生B-PP,但是β-iPP的含量不会随着PEG含量的图1PEG含量对iPP/PEG共混材料力学性能的影响增加而增加,而是维持在6%~10%。而如前所述Fig 1 Mechanical properties of iPP/PEG blendsiPP/PEG的抗冲击强度是随着PEG含量的增加而第29卷逐渐增加的,显然PEG诱导产生B-PP并不是韧PEG的结晶相形态,可以通过脆断面不经过刻蚀性提高的主要原因。而直接观察到。图4给出了不同PEG含量的从图2和表1还可以看出,对于PEG晶体,含量iPP/PEG脆断面SEM照片,从图中可以看出,当PEG低于3%时,在WAXD图中找不到它的衍射峰;而含含量较低时(1%),脆断面上看不到PEG晶体。而量超过3%时,其衍射强度随着PEG含量的增加而增当PEG含量较高时(5%和10%),在脆断面上可以直加。因此可以断定,虽然PEG在常温下单独存在时接观察到很多PEG放射状晶体。从图中还可以看处于结晶状态,但是当其以低于3%的含量分散到出,放射状晶体的尺寸大于20μm,因此可以断定只iPP中后,由于受到iPP的影响而是以无定形态存在有在相区体积足够大,即在发生严重相分离的时候的。由于大量醚键的存在,PEG分子链本身比较柔PEG才能结晶。同时,在图3中刻蚀掉PEG相和无软,以无定形态分散到iPP中后,能像弹性体一样起定形PP后没有发现直径超过20μm的孔洞,说明到增韧的作用。同时,由于PEG的分子量比PEO要PEG结晶只能存在于iPP球晶之间的空隙中,而不能小得多,分子运动也更容易,其结晶能力也较PEO形成大体积的球晶,也不能渗透到球晶内部。值得注强,因此当其含量较低时(3%)就开始结晶,从而使共意的是,在iP/PEG脆断面上出现了直径大小为几混物的抗冲击强度在含量低时就开始下降。个微米的小孔,这是因为,当共混物从熔融状态降温2.3iP/PEG共混体系晶体形貌观察到PEG的结晶温度(62℃)时,iPP结晶温度120℃)从WXRD数据中可以看出,当PEG含量达到已经结晶完全,PEG的结晶收缩使共混物内部产生大3%时,iP晶体开始出现β-晶型。为了证实这一量微孔。聚合物中微孔的存在能使其抗冲击强度大点,将诩P及iP/PEG共混物的低温脆断面用混酸幅度提高1-15),因此,当PEG含量较高时(3%刻蚀除去无定形PP和PEG相后,再用SEM观察5%),PEG的结晶收缩诱导产生的大量微孔也是引起iPP的结晶形态。PEG含量为3%和5%的iP/ PEG iPP抗冲击强度提高的原因之共混物的微观结晶形貌的SEM照片见图3。α-球晶的晶体特点是以晶核为中心沿各径向生长,直至与其他球晶相遇,而β-球晶由于更容易被混酸溶液刻蚀掉无定形部分而凸显出来,片层比α-晶体片层要松散,容易出现分支现象而很容易与α-球晶区分开来,在SEM图中颜色更浅2。从图3可以看出,在PEG含量为3%和5%的iP/PEG共混物中,颜色较浅的β-球晶区域与颜色较深的a-球晶区域同时存在,说明了PEG能诱导产生B-球晶图4不同PEG含量的 iPP/PEG脆断面的SEM照片Fig 4 The SEM imagely fracturedsurface of iPP/PEG blends3结论H中国煤化工将分子量比PO小而结树CNMHG中,发现PEG的加入与PEO同样能提高iP的冲击强度。当PEG含量低于5%时, iPP/PEG共混体系的冲击强度能达到纯图3iPP/PEG共混体系晶体的SEM图iPP的2倍,而拉伸强度只有少量下降,说明分子量Fg3 The SEM images of crystal morphology of iPP/PEG blends的减小仍能起到增韧的作用,只是增韧效果稍差第2期李秀云,等:聚乙二醇对聚丙烯结构及性能的影响9当ⅣEG含量高于5%时,其抗冲击强度和拉伸强度「η]吴唯,徐种德.纳米刚性微粒与橡胶弹性微粒同时增都大幅度下降。强增韧聚丙烯的研究[J].高分子学报,2000,(1)2)PEG含量较少时就能诱导产生部分βP但B-iP含量不会随着PEC含量的增加而逐8YAN01H,21ANY, ZHANG Y X. Brittle-ductile渐增加,而是保持在6%~10%的稳定水平,对iPPtransition of PP/POE blends in both impact and high的增韧不是决定性因素。speed tensile tests[ J]. Polymer,20035047-5052(3PEG含量较少1%)时,PEG只能在P球[91 THIO Y S, ARGON A S., COHEN R E.dd.ragn晶之间的空隙中结晶,不能形成较大的球晶,也不能ning of isotactic polypropylene with CaCO, particles [J J渗透到诩P球晶内部。在球晶内部的PEG只能以olymer,2002,43(13):3661-3674无定形状态存在,这是PEG能增韧iPP的主要原[10] RIEKER P, HINDERMANN- BISCHOFF M,EHR因,与iP/PEO共混体系的研究一致。BURER-DOLLE F. Small-angle X-ray scattering4)PEG含量较高(3%~5%)时由于PEG的study of the morphology of carbon black mass fractal ag结晶收缩而使共混物内部产生大量直径为几个微米gregates in polymeric composites[ J ] Langmuir, 2000的微孔,这可能是PEG能增韧iP的原因之一。16(13):5588-559[11 RASHEED A, DADMUN M D, IVNOVL I. et al.Improving dispersion of single -walled carbon nanotubes in参考文献a polymer matrix using specific interactions[ J ].Chem[1 DUNSHEE W, KLUN T, SCHAFFER K. et al.Hydro-Mater.2006,18(15):3513-3552P]. PCT Int. Appl. WO 071, 789( 2000[12 VARGA J. 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