低温甲醇洗工艺甲醇消耗高的问题探讨

氮肥技术年第30卷第3期低温甲醇洗工艺甲醇消耗高的问题探讨徐先荣(中国石化股份公司巴陵分公司生产管理部湖南岳阳414003)摘要简要介绍了粉煤气化配套低温甲醇洗工艺装置,对其在运行过程中的甲醇消耗过高问题进行分析结果表明:放空尾气夹带甲醇是消耗高的主要原因,工艺参数的控制也是甲醇消耗高的重要原因之一。通过技术改造和工艺参数优化降低了甲醇消耗关键词低温甲醇洗消耗改造前言试生产以来,一直存在甲醇消耗严重超标的问题巴陵分公司合成氨装置原系20世纪70年代经对装置中存在的甲醇消耗问题进行分析,并结初从美国凯洛格公司引进,以石脑油为原料的“气合生产实际进行技术改造,达到了较好的效果。改油”装置。由于原油价格上涨,1997年开始与壳1低温甲醇洗工艺简介牌公司进行“煤代油”项目合作,以煤为原料,采用低温甲醇洗净化法是由德国 Linde公司和壳牌粉煤气化工艺生产粗煤气,粗煤气经CO变公司在20世纪50年代共同开发的一种气换、酸性气体脱除、甲烷化等净化后成为合成气,体净化技术。巴陵分公司合成氨装置采用德国鲁在合成塔中完成氨合成反应。其中克劳斯气体脱奇公司的“低温甲醇洗”专利工艺,其作用是将变除工艺系德国鲁奇公司的“低温甲醇洗”专利工换气中的酸性气体脱除,制取合格的氢气,同时艺,该装置采用鲁奇工艺六塔流程,是目前国内己生产体积分数为9904%的二氧化碳气体及硫化投产的单套生产能力最大的低温甲醇洗装置之氢体积分数为25%左右的克劳斯气体,工艺流程工艺流程长,控制复杂。装置自2006年12月见图1。21210图1低温甲醇洗工艺流程1HS吸收塔2CO2吸收塔3HS浓缩塔4热再闪蒸塔7克劳斯气分离器8变换气9尾气10克劳斯气11中国煤化工4C03.0MPa、40℃变换气先在HS吸收塔(T201)和很CNMH八分硫化物和二氧和CO2吸收塔(T2202)中用甲醇溶液于较高压力化碳吸收下来,成为净化气,含酸性气污甲醇进入第3期徐先荣:低温甲醇洗工艺甲醇消耗高的问题探讨中压闪蒸塔(T2206)进行浓缩;然后在HS浓缩升高,甲醇蒸气压增大,甲醇的损失就增加。因塔(T2203)中,通过降低压力闪蒸甲醇富液得到此,保持低温下操作,不但能保证甲醇有较好的较纯净的二氧化碳产品,并通过多次闪蒸循环吸吸收效果,而且能降低甲醇消耗,本系统控制在收和氮气汽提使甲醇溶液中的硫化物浓缩,同时40~-60℃之间为系统提供了大量髙位能冷量;最后在热再生塔3.1.3甲醇循环量(T2204)中于较低压力和较高温度下将甲醇溶液酸性气在甲醇中的溶解度是温度和压力的吸收的硫化物和二氧化碳解吸出来,得到了含硫函数,温度、压力确定后,酸性气的溶解度基本恒化物较高的克劳斯气,同时甲醇溶液也得到了彻定。从传质动力学角度分析,液气比增大,有利于底的再生。甲醇/水蒸馏塔(T2205)将部分再生甲酸性气体组分的吸收。在塔的正常操作范围内醇汽提,使整个甲醇循环系统水含量维持稳定。增加甲醇循环量,气液两相在塔内接触越充分2甲醇消耗问题的引出传质效果越好。但循环量的增大也会导致循环动煤气化及配套装置自2006年12月首次开车力消耗及再生能耗增加,增加冰机负荷,而且可至2007年年底,装置运行过程中遇到了甲醇消耗能导致甲醇消耗增加。因此,甲醇循环量应综合过高的问题,严重影响装置开车和正常运行。考虑,在保证气体净化度的前提下,选取一个适按鲁奇公司设计指标,满负荷下低温甲醇洗宜的液气比值,合理匹配甲醇循环量,既保证溶装置设计甲醇消耗<30d,根据2007年上半年的液的吸收效率,又不至于能耗过度增加。本装置开车统计,60%负荷下甲醇消耗超过400d,80%设计指标为17.59t甲醇/0Nm3变换气,实际生负荷下甲醇消耗最大量达1600ld,日消耗甲醇平产中根据CO2吸收塔上部工艺气出口甲醇温度均467t,甲醇洗装置因消耗过高而无法正常运行。差来调节控制温差为30℃。由于煤种的变化,且3问题分析及处理有些煤种中碳含量较高,为了防止净化气中CO2针对低温甲醇洗装置运行过程中的甲醇消超标,一般控制温差为<20℃。耗过高问题,主要探讨了工艺参数、塔器分离效3.14变换气质量率等因素对消耗的影响,并进行相应调整和改造。进入低温甲醇洗的变换气组分对甲醇洗工31工艺参数对甲醇消耗的影响艺参数及甲醇消耗产生影响,变换气中CO含量在低温甲醇洗工艺中,影响装置正常运行和过高,易造成CO分压高,吸收塔压差升高影响消耗最主要的工艺控制指标有温度、压力、甲醇甲醇对CO2的吸收效果;NH含量高,进入甲醇洗循环量和循坏甲醇质量等。系统后,易造成低温冷却器碳酸氢铵结晶堵塞,311操作压力影响生产正常运行;煤粉等杂质进入甲醇洗系根据亨利定律,在一定温度下,气体在液体统,易造成固体物质在溶液换热器列管内聚集中的溶解度和该气体的平衡分压成正比。另外,影响换热器的换热效果,或在吸收塔塔盘上聚吸收过程的压力越高,气体分子的扩散速率越集,使塔压差升高影响吸收效果。因此应严格控快,吸收推动力就越大,吸收速率越快。因此,吸制进入甲醇洗装置变换气质量,保证装置正常运收过程压力增高,气、液两相接触好,有利于吸收行,从而达到控制甲醇消耗的目的过程的进行和气体净化效果的提高,因此在设备315甲醇质量允许的前提下可尽量提高系统操作压力,保证吸甲醇质量的好坏直接影响着低温甲醇洗的收效果,降低甲醇消耗净化效果。甲醇中含水质量分数达4%时,CO2在3.12温度甲醇中的溶解度将降低15%,HS的溶解度也会温度是影响甲醇洗净化效果的最重要因素大幅度下降。另外,甲醇含水量增加,溶液密度增之一。低温甲醇洗的净化效果取决于酸性气体大,增加了动力消耗,而且对设备的腐蚀也会加(CO2HS)在甲醇中的溶解度和达到气液平衡时剧,V凵中国煤化工甲醇的质量生产酸性气在气相中的分压,而这两项因素都是温度中可NMHG的函数,采用较低的洗涤温度对气体的净化过程八n2以仪培前的工艺气中喷有利。另外,甲醇的蒸气压也是温度的函数,温度淋甲醇液送至热再生塔,经循环再生后脱水效果氮肥技术2009年第30卷较慢,水含量偏高。经过技改后,将这股甲醇液直层高度,实际操作中泡沫层已十分接近气相出口接送至甲醇/水蒸馏塔脱水效果较好。但运行一的下沿,存在严重气液夹带现象,并有可能甲醇段时间后,由于甲醇中灰份等杂质较多易造成甲直接从除沫器带出;操作中下塔压差稳定,没有醇/水蒸馏塔塔盘堵塞,后来又将这股液体直接压降急剧变化的现象,塔的压差控制在水力计算改至甲醇/水蒸馏塔塔底再沸器中,有效降低了所允许的范围内,下塔没有发生液泛而带液,塔甲醇中的水含量。盘操作正常。因此确定大量甲醇从尾气带出的主(2)改变甲醇/水蒸馏塔回流液组成。正常情要原因是下塔主要再吸收段顶部塔盘上表面离况,甲醇/水蒸馏塔塔顶回流液是热再生塔中部尾气出口除沫器太近操作中高速的气体携带过抽出部分甲醇,但其水含量和系统甲醇中水含量多的甲醇来不及破沫沉降所致。相同。因此,采用将罐区来的新鲜甲醇加入到回再吸收塔上塔二氧化碳产品中甲醇体积分流液中,降低回流液中的水含量,从而提高了塔顶数达1000×106以上,不仅影响二氧化碳产品质馏出液的纯度,最终达到了降低水含量的目的。量,还大大增加甲醇消耗。经过工艺和设备上的根据上述分析,于2007年4月进行工艺参排查,认为大量甲醇从二氧化碳中带出的主要原数调优,尽管各参数及甲醇和变换气质量均满足因是上塔出口除沫器除沫能力不够。设计要求,但装置运行显示(见表1),甲醇消耗仍根据分析,尾气系统改造主要是要增加尾气然过高。主要是尾气及二氧化碳产品中甲醇含量出口分离空间,提高除沫器效果,因此对再吸收变化较小,尽管克劳斯气中甲醇消耗下降明显,塔塔盘进行改造,尾气出口冷端新增气液分离其体积分数平均值从30000×10°降为2000×罐。二氧化碳产品出口管线冷端新增气液分离10°,但仍高于设计值,而且克劳斯气流量较小,罐,并安装丝网除沫器分离夹带的甲醇。两个气对甲醇消耗下降影响较小。即工艺参数调整不能液分离罐中分离的甲醇均进入污甲醇罐,经原有解决甲醇消耗过高的问题,因此对塔器的分离效污甲醇泵送热再生系统,达到降低甲醇消耗和净率进行探讨。化二氧化碳产品的目的。表1工艺参数调整前后各气体中甲醇体积分数x10°)32.2热再生塔及克劳斯气分离系统分析及改造项目尾气含甲醇三氧化碳含甲醇克劳斯气含甲醇通过工艺参数调整,克劳斯气夹带甲醇现象前有了较大缓解,但仍高于设计值。通过对克劳斯平均值635006280013241302301002055气分离系统分析认为,热再生塔回流泵入口管线32塔器分离效率的影响离克劳斯气分离器回流甲醇管线距离太短,极易鲁奇六塔中,二氧化碳吸收塔、再吸收塔、热发生短路现象。当克劳斯气分离器来的冷甲醇流再生塔及甲醇/水分离塔均有物料离开系统因此量增加来不及混合分离并释放溶解的CO2时,冷主要分析上述设备分离效率对甲醇消耗的影响。甲醇直接进入P-2206而发生气蚀打不上量,回流321再吸收塔分析及改造段液位升高,气液分离空间变小,回流段气相出口为保证低温甲醇洗系统产品质量及防止系甲醇夹带增加大量液相甲醇直接从气相带出,形统内杂质累计,设计有部分气体(主要是二氧化成恶性循环造成克劳斯气体严重的甲醇夹带。碳和氮气)从再吸收塔下塔顶部排出,设计排放对克劳斯气体回收系统改造主要是在P-2206量为79274Nm}h,设计尾气含甲醇体积分数<入口增加气液分离罐,分离溶解在甲醇中的CO2,50×106。通过分析发现改造前尾气中甲醇含量降低P-2206发生气蚀的可能,使克劳斯气回收相当高,其体积分数达到70000×106,是甲醇消系统运行稳定,降低克劳斯气对甲醇的夹带。耗过高的主要原因,因此消除尾气夹带甲醇也是323二氧化碳吸收塔降低甲醇消耗最主要的手段。对塔内设计进行分离开二氧化碳吸收塔的粗氢气产品中基本无析看再吸收塔下塔主要再吸收段顶部塔盘上表甲醉中国煤化工甲醇消耗影响较面距离尾气出口管线中心距离为900mm,距离尾小,气出口除沫器下沿约310mm,而100%负荷时,塔CNMH煤气化装置低温盘上清液层高度在100~250mm左右,加上泡沫甲醇洗工艺甲醇消耗超标的问题主要是因为离开第3期徐先荣:低温甲醇洗工艺甲醇消耗高的问题探讨装置的排空尾气、二氧化碳及克劳斯气等气体夹带度由-185℃上升到45℃,达到了正常指标,系甲醇造成的。工艺参数的控制对低温甲醇洗甲醇消统操作更加灵活。耗也会产生较大的影响。因此,必须通过技术改造改造后的HS浓缩塔下塔增加了分离罐及除和工艺参数优化来降低甲醇消耗。沫器,尾气出口阻力将增加,但下塔拿掉顶部塔33改造效果盘,且丝网除沫器压力降不大,尾气出口阻力增331甲醇消耗加很小,从运行情况看,下塔压差控制在水力设低温甲醇洗装置改造前后的主要分析数据见计允许的范围之内,系统压力稳定。表2。系统改造后整体运行稳定,操作更加灵活表2改造前后各气体中甲醇体积分数对比(x10但仍存在一些问题,主要是F-2209中排放的冷项目尾气含甲醇二氧化碳含甲醇克劳斯气含甲醇甲醇溶解了较多的二氧化碳,造成污甲醇泵发生改造前改造后改造前改造后改造前改造后气蚀。可采取以下措施解决:控制冷甲醇排放流平均含量57325131452401822295量;投用冷甲醇加热蒸汽至最大等。由表2可以看出,通过技术改造,尾气、二氧4结论化碳及克劳斯气体中严重夹带甲醇的问题得到通过对甲醇消耗高问题的分析认为,再吸收解决满足设计要求使甲醇日消耗由改造前的塔设计上的缺陷使尾气、二氧化碳夹带甲醇是甲40~50降为3t。甲醇消耗大幅降低的同时装置醇消耗过高的主要原因,工艺参数控制是消耗高主产品二氧化碳和克劳斯气质量大幅提高,对后的重要原因技术改造达到了理想效果,降低了续尿素、硫酸等装置的稳定运行大有好处系统甲醇消耗,提高了产品纯度。332改造后的装置运行控制经过技术改造,装置连续运行后,新增尾气参考文南甲醇分离罐中没有液位,尾气夹带甲醇现象消除。1杨谊,张述伟,陈晓峰“煤代油”低温甲醇洗工艺流系统改造后,二氧化碳及尾气出口管线的冷程改造方案的研究大氮肥,2004,27(5):292-295端增加了气液分离罐,造成了系统冷量的损失,2杨洪文,郭威华,宋哲.低温甲醇洗尾气组分的改善为降低系统冷量的损失,采取增加保冷材料厚度及方案选择低温与特气,2004,22(1):21~23等措施,将系统冷量的损失降低到了最低程度。3张晓军.低温甲醇洗装置甲醇污染物分析.大氮肥从实际运行情况看,冰机负荷同改造前相比也有002,25(3):188-189较大下降,系统冷量损失减少,尾气出口平均温(收稿日期:2009-03-18)(上接第2页)参考文献从表5可以看出,高活性耐硫变换催化剂储谭永放CoMo系耐硫变换催化剂硫化行为的研究门工业催化,2000(06):41-45存40天后变换活性与原来新鲜催化剂相当,说2王国兴耐硫变换催化剂转化有机硫的性能研究门化明本试验制备的高活性催化剂性能基本稳定。肥设计,1994,5:39-413结论3王月霞.加氢催化剂的器外预硫化印炼油设计(1)经过大量试验考察了高活性耐硫变换催2000,30(7):57~58化剂的制备条件。改进后的高活性催化剂的变换Yasuhito, Takahashi(Narashino JP). Kawaguchi. Catalysts for活性比QCS-02系列耐硫变换催化剂变换活性有hydrotreating hydrocarbons and methods of preparing thesameL]Us4992403,19910212较大程度地提高,尤其是低温活性。5E.阿雷茨.催化剂的预硫化方法P]CN988018969(2)高活性催化剂硫化时间缩短,变换反应20000202温度降低,为工业生产缩短开车时间、节能降耗6 Dufur, et aLCatalyst presulphuration process using two提供了依据。different presulphuration agents.发明专利P,US5985787,(3)高活性耐硫变换催化剂制备方法简单中国煤化工7 E性能稳定,具备工业放大生产的条件。CNMHGgacatalyst containing296,200212.1(收稿日期:2009-03-18)