一年生黑麦草制取燃料乙醇预处理工艺的初步研究

54-61草业科学26巷9期9/2009PRATACULTURAL SCIENCEVol 26. No. 9年生黑麦草制取燃料乙醇预处理工艺的初步研究李强,郭和蓉(华南农业大学农学院,广东广州510642)摘要:以一年生黑麦草 Lolium multi florum邦德( Abundant)为材料,进行了燃料乙醇特化的预处理工艺研究。研究结果表明,硫酸预处理的最优条件为:温度120℃,时间2h,硫酸质量分数1%粒度20~40目,液圃比8:1其中温度是最主要的影响因素,氧化钠预处理的最优条件为温度100℃,时间2h氢氧化钠质量分数为10%液因比6:1,粒度20~40目,其中温度也是最主要的彩响因素,硫酸预处理可以有效去除半纤维(91.6%)和纯化纤維素(60.1%)。氪氧化钠预处理可以有效去除木质素(64.2%),为进一步酶解奠定基础关键词:一年生黑麦草;硫酸;氧化钠;预处理;纤维素;燃料乙醇中图分类号:TQ517.4·3文献标识码:A文章编号:1001-0629(2009)09005408年生黑麦草 Lolium multiflorum又称意1.2方法大利黑麦草,性喜温凉、湿润的气候,适宜在我1.2.1酸碱预处理单因素试验单因素试验采用国南方地区利用冬闲田进行种植口,有研究表硫酸预处理和氢氧化钠预处理2种方案,2种方明,黑麦草已经被应用到发酵等工业领域,将其经案均以温度、预处理液质量分数、时间、液固比(单过预处理及纤维素、半纤维素酶解后,对探索生位质量的材料所加酸碱液体的体积)和粒度作为物乙醇有重要意义(2.甘蔗 Saccharum office-影响因素进行试验,相关试验参数见表1.酸碱arwm渣、麦 Triticum aestivum秆、柳枝稷预处理后,洗涤、烘干固体得物进行固体得率、纤Panicum virgatum的木质素含量0分别为维素含量、半纤维素含量、木质素含量的测定,试16%~264%、17.7%-234%、17.6%,均比一验重复2次年生黑麦草高但它们的纤维素和半纤维素含1.2.2酸碱预处理正交试验为进一步优化酸碱量4却有着极大的相似性,从这个角度看,一年预处理的工艺条件和研究各因素对预处理影响的生黑麦草也是一种优质的乙醇原料。但是构成细主次顺序,采用正交试验考察了温度时间和质量胞壁的纤维素半纤维素、木质素之间存在稳定的分数对预处理的影响其中酸碱预处理的液固比化学键0,所以有必要通过理化手段进行预处分别采用8:1,6:1,粒度均是20~40目,其余理,从而破坏其结构,为酶解发酵奠定基础各因素水平是在单因素试验基础上选定的,试验年生黑麦草发酵处理制取乙醇,一方面可以为再条件见表2生能源的开发寻找到一条新的途径;另一方面可1.2.3纤维素、半纤维素、木质素含量测定方法提高土地复种指数,改善土壤结构,做到用地和养采用王玉万的改良方法测定纤维素、半纤维素地相结合。木质素含量材料与方法1.1材料以一年生黑麦草邦德为材料,其叶片稿日期:200902-23金项目;广东省科技计划项目(工业攻关计划能源技术)宽大,株高120~130cm,在抽穗期其纤维素、半(2006A10703003);广东生物质产业化发展研纤维素、木质素含量及干草产量分别是45.3%B07090011)在读硕土生,研究方24.3%、13.6%和8251kg/hrCYHCN MET9/2009草业科学(第26卷9期)表1酸碱预处理单因素试验设计硫酸预处理氢氧化钠预处理项目温度质量分数时间粒度温度质量分数时间粒度液固比℃)(%)(h)液固比目)℃)(%)(h)801.020~4060102.020~40温度处理100111110120~408:1102.020~40002.20~40质量分数1201.020~40102.020~40处理时间处理2031111.520~40100102.02.020~4000102.520~406:11001020~40液固比12020~40:100102.01201.010:120~401020~401.08:120~40100102.020~40粒度处理8100108:1100106:1表2酸碱预处理正交试验设计2结果与分析硫酸预处理氢氧化钠预处理2.1预处理温度的影响温度是影响化学反试验序号温度质量分数时间温度质量分数时间应速率的一个重要因素。固体得率表示预处理后(℃)(%)(h)(℃)(%)(h剩余固体残渣与原料绝干质量的比值。固体得率1.5越低,表明处理过程中被溶解部分越多,相应的固体残渣中纤维素含量也越高。相关性分析表明,60102.038032.060122.5固体得率和纤维素含量为负相关(r=-0.85~0.98)。图1表明,对于酸碱处理而言,固体得80101.5率均随处理温度的升高呈逐渐降低的趋势,而纤维素含量则呈逐渐上升的趋势。这是由于随着温12.08082.5度的升高,原料被溶出的部分增加,使得固体得率降低,纤维素相对被纯化。酸预处理固体得率(69.9%~83.2%)均较碱预处理(83.912022.0100102.587.6%)低,而酸处理纤维素含量(49.6%~1.2.4数据处理和计算公式釆用SAS8.1和60.1%)则较碱处理(36.2%~42.1%)高Excel2003进行统计分析由图2可知随着温度的升高,酸碱预处理的去除率=(预处理前原料某种成分的含量一半纤维素去除率、木质素去除率均呈增加的趋势,预处理后某种成分的含量)/预处理前原料某种成且酸处理的半纤维素去除率(88.0%~91.6%)较分的含量×100%碱处理(342%35.7%)的高.酸处理的木质素固体得率=(原料初始绝干质量一原料处理去中国煤化工著低于碱处理后烘干质量)/原料初始绝干质量×100%(57CNMHG加,木质素去除PRATACUL TURAL SCIENCE(VoL 26. No 9)9/2009率有所提高。有研究表明温度也不宜过高,因为木质素去除率(12.1%~12.8%)远低于碱处理高温预处理产生的木素降解产物对微生物生长以(61%~67.0%),这与2.1结果一致。及酶都有毒害作用。2.3液固比的影响液固比的大小反应了处理2.2预处理时间的影响预处理时间的选择液的浓度大小,它可以影响处理速率与木素脱除是非常重要的,时间过短则反应不完全,时间过程度。由图5可知,不同液固比处理的原料,固体长,则生成的还原糖会降解成糠醛等其他产物,而得率和纤维素含量变化范围不大,但酸处理的纤且延长了设备的运转周期0。维素含量高于碱处理,与2.1结果一致。如果液由图3可知,酸处理的纤维素含量(59.5%~固比过大,会给后期洗涤及酶解带来不便液固比60.8%)明显高于碱处理(40.3%~42.2%),而固过小则不利于纤维素降解10。由图6可知酸碱体得率(69.1%~70.1%)则低于碱处理预处理分别在液固比为8:1、6:1时半纤维素和(83.0%~84.7%)。由图4可知,随着预处理时木质素去除率均达到最高,同时酸碱预处理的纤间的增加半纤维素和木质素去除率的增幅并不明维素含量也在8:1、6:1时达到最大,所以8:1显,而酸预处理的半纤维素去除率(90.0%~6:1应该是酸碱预处理邦德时比较合理的选择。90.7%)高于碱处理(34.3%~35.1%),酸处理的囚纤维素含量口固体得率四纤维素含量口固体得率980600000回搭如要080004000100温度(℃)温度(℃)图1不同温度预处理下邦德的纤维素含量和固体得率注:图A为H2S处理图B为NaOH处理;不同小写字母表示LSD检验差异显著(P<0.05),下图同半纤维口木质素半纤维口木质素m00000000060温度t℃)中国煤化工图2不同温度预处理下邦德的半纤CNMHG9/2009业科学(第26卷9期)囚纤维素含量口固体得率100囚纤维素含量口固体得率c9o}8666b00040樂20预处理时间(h)预处理时间(h)图3不同预处理时间下邦德的纤维素含量和固体得率交半纤维口木质素囚半纤维口木质素908601010预处理时间(h)预处理时间(h)图4不同预处理时间下邦德的半纤维和木质素去除率纤维素含量口固体得率1008090/8a纤维素含量口固体得率7050d40液固比中国煤化工图5不同液固比处理邦德的纤维HCNMHG58PRATACULTURAL SCIENCE(VoL 26. No 9)9/2009四半纤维口木质素四半纤维口木质素080060000液固比液固比图6不同液固比处理邦德的半纤维和木质素去除率24质量分数的影响在酸预处理反应中随势。综合各种因素后可以确定酸质量分数为着酸质量分数增加氢离子浓度增加使反应速度1%碱质量分数为10%时比较合理。加快。但当增加到某一质量分数后,容易生成副2.5粒度的影响提高原料粉碎度有利于纤维产物,且对设备腐蚀加剧常用酸的质量分数不超素的水解,但增加的程度不是很大,而且粉碎度太过3%川大时还会影响气体流通,所以在实际生产中应综由图7可知随着酸质量分数的增加纤维素合粉碎成本和乙醇产率等多方面,来确定最终的含量变化很小,没有达到差异显著水平。随着碱粉碎度121。由图9可知,对于酸碱处理而言,20质量分数增加纤维素含量呈现先增后减的趋势。~40目的纤维素含量均较高,而酸处理的纤维素但是酸处理的纤维素含量明显高于碱处理,固体含量仍然高于碱处理,固体得率低于碱处理,与得率低于碱处理,与2.1结果一致。2.1结果一致。由图10可知,酸碱预处理均在粒由图8可知,随着酸质量分数的变化,半纤维度为20~40目时半纤维素和木质素去除率相对素和木质素去除率变化很小,随着碱质量分数增较高,所以选择20~40目比较适合。加,半纤维素和木质素去除率呈现先增后减的趋742A。纤维素含量口固体得率9/四纤维素含量口固体得率70欧显如临60583010810H2S04质量分数(%)Na0H质量分数(%)H中国煤化工图7不同质量分数酸碱预处理邦德的CNMHG9/2009草业科学(第26卷9期)100rA囚半纤维口木质素囚半纤维口木质素804050盏3010H2SQ4质量分数(%)Na0H质量分数(%)图8不同质量分数酸碱预处理邦德的半纤维和木质素去除率囚纤维素含量口固体得率囚纤维素含量口固体得率000姆回豆如邮000000000020~4040~60粒度(目)度(目)图9不同粒度预处理邦德的纤维素含量和固体得率四半纤维口木质素B囚半纤维口木质素9800406040001010~600~4040~60粒度(目)粒度(目)图10不同粒度预处理邦德的半纤维和木质素去除率2.6正交试验分析由表3可知,对于酸碱处果一致。随着质量分数的增加酸碱预处理纤维理而言随着温度的升高纤维素含量逐渐增大,素含半纤维素和木质素去除率升高,与单因素试验结也较中国煤化工素去除率变幅CNMHGPRATACULTURAL SCIENCE(VoL 26. No 9)9/2009表3酸碱预处理邦德的正交试验结果硫酸预处理氢氧化钠预处理试验序号纤维素含量半纤维去除率木质素去除率纤维素含量半纤维去除率木质素去除率49.633.25551.238.034.759.334.561.610.539.934.562.340.089.711.435.5注:试验序号同表2通过极差分析(表4)表明酸碱预处理的纤维试验结果,在120℃下,其酸解纤维素含量均为素含量、半纤维素去除率、木质素去除率的影响因60%左右,且半纤维素和木质素去除率变幅较小,素主次顺序相同,均为:温度(A)>预处理时间而酸质量分数过高会增加后期成本,所以综合考(B)>质量分数(C)虑后最优酸预处理条件为:温度120℃,预处理时表4酸碱预处理邦德的正交试验极差分析间2h,硫酸质量分数1%硫酸预处理氢氧化钠预处理碱预处理正交试验的最优水平组合为:纤维项目A(℃)B(%c(h)A(℃)B(%)c(h)素含量ABC半纤维去除率A3BC,木质素去50.454.153.137.338.4387除率ABC3。即温度和氢氧化钠质量分数一致,51.753.854.638.939.639.0分别为100C、10%。而预处理时间不一致,但比hhihihbkk60.254.454.641.139.440.0较正交试验结果,超过2h后随着预处理时间的81.184.583.334.134.434.3增加,纤维素含量、半纤维素和木质素去除率变幅140白34934.9很小,所以综合考虑后最优碱预处理条件为温度82.784.484.589084.085.034.93509.310.410.256.860.560.2l00℃,预处理时间2h,氢氧化钠浓度为10%k:10.510.410.56.960.460.73结论与讨论硫酸预处理可获得较高的纤维素含量,温度、9.80.61.53.81.21.3预处理时间、硫酸质量分数液固比及原料粒度对790.51.71.20.50.7于酸预处理有一定的影响。进一步的正交试验结2.10.10.37.21.31.5果表明,在液固比8:1下,一年生黑麦草邦德的h最优水平A:B2C:A:Bj最优水平A3B1C3A3B2C最优稀酸预处理条件为:粒度20~40目,温度120k最优水平 A,BCa As B,C1C,时间2b,硫酸质量分数1%,在此条件下,相注:h、k分别代表纤维素含量、半纤维素去除率和木质应纤维素含量固体得率半纤维素去除率和木质紫去除率。素去除率分别为59.2%、70.4%91.6%和酸预处理正交试验的最优水平组合为:纤维12.4%素含量A3BC,半纤维去除率AB1C3,木质素去WHe通可涵汁眙除木素而提高原除率ABC3。即温度和预处理时间均一致,分别料的中国煤化工土钠质量分数液为120℃、2h,硫酸质量分数不一致,但比较正交固CNMHG理有一定影响9/2009业科学(第26卷9期)正交试验表明,氢氧化钠预处理邦德的最佳工艺wood chips and ground wood[J]. Bioresource Tech条件为:温度100℃,时间2h,氢氧化钠质量分数nology199863(2):179-18510%液固比6:1,粒度20~40目。在此条件下,[5]穆晓峰,刘顺德阿衣木古丽等生化复合处理对玉相应纤维素含量、固体得率、半纤维素去除率和木米秸秆营养物质降解率的影响[J.草业科学,200724(5);79质素去除率分别为42.1%83.4%、37.4%和[6]张增欣鄙涛丙酸对多花黑麦草青贮发醇动态变化67.2%。的影响[]草业学报,2009.18(2):103酸预处理的纤维素含量和半纤维素去除率比〔7]薛惠琴杭怡琼陈谊稻草秸秆中木质素、纤维素测碱处理分别高28.9%59.2%。而碱处理的木质定方法的研讨[J].上海畜牧兽医讯,2001,26(2):素去除率较酸处理高81.5%。因为酸处理的半纤维素降解较多,所以酸处理的酸解还原糖得率[8]张黎华.不同预处理方法对紫茎泽兰和飞机草纤维较高,而碱处理可以有效去除木质素,利于纤维素素酶解性能影响的初步研究[D]昆明:中国科学院的进一步酶解。西双版纳热带植物园,2007[9]钱名宇杨秀山燃料酒精生产中对木质纤维素稀酸参考文献水解液的脱毒处理[].太阳能2005(2):491]刘明美,李建农沈益新Pb污染对多花黑麦草种[10J]果薇纤维素类原料制取燃料酒精过程中预处理工艺和酶水解工艺的研究[D]武汉:华中师范大学,子萌发及幼苗生长的影响[门]草业科学,2007,24(1):52.[2] Liu CF.XuF. Sun Jx. Physicochemical character.刘荣厚梅晓岩.颜涌捷燃料乙醇的制取工艺与实ization of cellulose from perennial ryegrass leaves例[M].北京:化学工业出版社,2008:225Lolium perenne)[J]. Carbohydrate Research[12]于辉向佐湘杨知建草本能源植物资源的开发与利用[]草业科学,200825(12):46-50.200634(1);2677[3] Belayachi L. Delmas M. Sweet sorghum bagasse:A[13]胡松梅.生物能源植物柳枝稷简介[门]草业科学2008,25(6):29-33raw material for the production of chemical papepulp: Effect of depithing[J]. Industrial Crops and[14]戴红霞稻草秸秆纤维素生产酒精工艺技术条件探Products,19976(3/4):229-32.索[D].大庆:大庆石油学院2005[4] Demirbas A. Aqueous glycerol delignification ofPreliminary study of pretreatment technology in the processof ethanol manufacturing using annual ryegrassLI Qiang, GUO He-rong( Agricultural Science College, South China Agricultural University,Guangzhou 510642, China)Abstract: Took annual ryegrass(Lolium multiflorum) variety Abundant as material to study thepretreatment technology of ethanol fuel manufacturing transformation. The results suggested that theoptimum conditions of pretreatment by H2 SO, were that 1% H2 SO, at 120 C for 2 h, with 20-40granularities and the liquid/ solid ratio of 8: 1. While the optimum conditions of NaOH pretreatmentwere that 10% NaoH at 100 C for 2 h, with 20-40 granularities and liquid/ solid ratio of 6: 1. Bothof tests indicated that the temperature was the most important factor. The pretreatment by H, SOcould remove 91.6% hemicelluloses and purify 60, 1% cellulose effectively, while NaOH pretreatmentcould remove 64. 2% lignin, it was basis for further enzyYH中国煤化工Key words: annual ryegrass; H2 SO. NaOH; pretreatmeCNMHG