MgO改性Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷MgO改性N/y-AO3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究杨雅仙,秦大伟2,谢辉1(1.中国石油天然气股份有限公司克拉玛依石化分公司,新疆克拉玛依834003;2.兰州石化公司,甘肃兰州730060)摘要:采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的yAlO3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H-TPR对催化剂进行表征。在yAlO3中添加适量的MgO,使得yAO3表面形成MgAl4O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO√CH4比对甲烷二氧化碳水蒸汽三重整制得的合成气的H√CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷水蒸汽二氧化碳混合重整反应中,当n(HOn(CH)为1时,n(COyn(H)在0.40.5之间能得到n(Hn(CO约为2的合成气关键词:改良镍催化剂;甲烷蒸汽重整;甲烷二氧化碳重整;三重整;合成气;氢碳比中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2012)06-40-04甲烷是天然气的主要成分,甲烷的转化和利用属A4O3和N/AO3催化剂上考察了CH4与CO2重在天然气化工中占有非常重要的位置。甲烷的转化整反应的活性和积炭量,在给定条件下,Pd双金属利用途径可以分为两类:直接转化和间接转化。直AlO3催化剂可获得90.2%的CH4转化率和904%接转化法中甲烷转化率和产品收率低,短期内难于的CO2转化率,90.4%的CO收率和90.0%的H2收实现工业化。在甲烷的间接转化利用过程中,合成率。而甲烷重整催化剂助剂主要是碱金属和碱土金气的制备是其中非常重要的组成部分,目前已经工属氧化物,多采用K2O、MgO和CaO,还有一些稀土业化和正在开发的合成气制备工艺主要包括:甲烷金属氧化物,如CeO2、IaO3和混合稀土等。蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化、联合 Guerrero-Ruiz等在CoC和 Co/SiO2催化剂上研究重整以及自热重整等技术。而其中以甲烷蒸汽重整了MgO助剂的作用,指出MgO对阻止Co催化剂的和甲烷二氧化碳重整应用的最为广泛。失活有显著效果,也是本文主要考察的助剂。目前甲烷蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整的催结合催化剂的活性以及工业化的成本考虑,本化剂多为Ni、Co、F、Pt、RhRu、Ir等多种过渡金属文利用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的y和贵金属负载型催化剂。Roh等考察了 Ni/Ce-ZrO2A1O3载N催化剂。在yAO3中添加适量的MgO6-AlO3催化剂,指出当其wN)为12%时,表现出高使得yAl4O3表面形成MgAO4尖晶石,改善催化剂活性及选择性,CH4的转化率达到83%,CO收率为的反应性能以及抗积碳能力。考察了不同量Mg078%。 Lucredio③考察了在500℃低温下,以SO2y-改性N/y-Al2O3的甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳A2O3和ZnO2为载体的N基催化剂的活性。经重整的催化活性,以及温度、压力对反应的影响,考500℃H2还原的 Ni/SiO2催化剂的活性随着N的氧察了不同COCH4物质的量比的甲烷二氧化碳水化而逐渐失活。在500℃时,Ni/y-AlO3催化剂的蒸汽混合重整反应得到的氢碳比。并利用XRD、H2NO没有被还原,500℃反应无活性,但是,在700℃TPR对MgO改性Ni/yA4O3催化剂进行表征还原后,催化剂具有相当高的活性。而在500℃低温下NiZO2催化剂具有最高的活性。Bha等给出1实验部分的贵金属对甲烷二氧化碳重整制合成气的催化活1.1MgO改性NALO3催化剂的制备性顺序为:Ru>Pd>Rh>Pt>Ir。余长春等在Pd双金首先将一定量的Mg(NO6H4O加入一定量蒸收稿日期:20120511作者简介:杨雅仙(1985-),女,助理工馏水溶解,待V江中国煤化工yA0没程师,学士,主要从事炼油加氢技术管理及研究工作,电话到所配溶液中CNMHG浸渍5h,再13519918326,电郎yangyaxianbbmm@163.com。放入50℃烘箱「燥-h,且到浴役完全蒸发,然第6期杨雅仙等:MgO改性Ni/γ-AlO3催化剂用于甲炕重整制取合成气研究后放入马弗炉中600℃焙烧4h进行预分解,最后OMgALO口:NiA!O900℃焙烧8h得到改性的MgO/yALO3载体。实验中制备了u0(MgO)分别为2%6%和10%的改性载体采用同样的浸渍方法,用N(NO}2·6H2O水溶液浸渍MO改性的载体制备MgO改性Ni/yAlO3催化剂,根据Roh研究结果,Ni含量选择稍高于12%(质量含量),催化剂No质量分数(NO占改性载体质量百分数)为14%。以MgO改性的y-AlO3为载体制备的N基催化剂标记为:XNO/YMgO-y-Al2O3,其中X表示No2/(°)质量占改性载体质量的百分数;Y表示Mg0质量占000aMey0:1+1400y-:214N06Al O3; 3#f-14NiO/10MgO-y-AlyO3y-Al2O3质量的百分数。图1不同催化剂的XRD谱图12Mgo改性 Ni/y-ALO3催化剂的评价催化剂的反应及评价在固定床微反装置上进E08行,反应器为不锈钢管反应器,内径9mm。催化剂装填量为20g,催化剂床层上下均填充石英砂或者氧化铝小球载体。为了准确分析产物中各组分的含量,又由于H2和CH4、CO、CO2的导热系数相差比较大,所以色谱采用两段TCD,分别用H2和N2为载气。H2作载气分析CH4、CO、CO2的含量,N2作载气分析产品中H2的含量。数据采集和处理用 Anastar色谱工作站,产品气组成采用归一化方法计算。13MgO改性NyAL3催化剂的表征500600700800900XRD表征采用日本岛津公司XRD-6000粉末衍射仪测试条件:Cu靶Ka辐射源,N滤波器,电1#14 Nion2Mg0-y-Alyo2;2#14N0M0y-AlO3;3#14 Nio/1oMgO-压40kV,电流30mA,扫描范围:20=20°~90°,扫描速yAlO度为4/min,扫描步长002度。H2TPR实验是在内图2催化剂的HTPR谱图径60mm的石英管反应器中进行,反应器中装入越高,37附近的衍射峰相对强度越大,且向低衍射催化剂025g,先在惰性气体Ar的保护下于120℃角偏移,此均与MgAL2O4尖晶石有关。在1#催化剂恒温1h进行脱水处理后,于30 mL/min的p(H)为的衍射曲线中出现了 NiAl,O4的衍射峰,说明当10%的HHe气流中进行程序升温还原反应,升温MgO含量为2%时,MgO没有全部覆盖载体表面速率10℃/min,用美国 Ametek公司的Q200MN四Nio与γAl2O3接触形成NiAL2O4。随着MgO含量增极质谱仪在线多通道检测加, NiAl,O4衍射峰消失。刘希尧等认为yAlO3是2结果与讨论种典型缺陷的尖晶石结构,表面存在较多的晶格缺陷,Mg2和N2可以进入γ-AlO3表面缺陷形成尖21MgO改性 Ni/y-ALO3催化剂的表征晶石结构。但是在一定条件下,尖晶石形成与y由图1中衍射图可知,改性载体及催化剂在ALO3表面缺陷数量有关,即形成数量是有限的。当6570°45.20°、3712存在3个主要的衍射峰它们y-AlQO3缺陷达到饱和时,过多MO与NO形成固都属于yA1O2和 MgAl204尖晶石。 MgAl204尖晶石溶体。从而Ni临强由杰小与y-Al2O3的衍射峰极为相近,但是MgA12O4尖晶石图2为不中国煤化工七剂 Hr-TPR的衍射角略小,且最强峰出现在3685°。Mg0含量谱图,对于 MB LCNMHG温段无明显天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷还原峰存在,当温度高于750℃时,催化剂才开始被还原。张玉红等研究了Ni-y-A2O3上不同状态的N物种还原性能发现,游离态NiO还原峰温度在4288573K-823K,说明本实验制得催化剂无游离态NiO存在,NO分散在载体上或以NA4O4尖晶石、镍镁74固溶体形式存在。同时高温还原峰的峰顶温度随着MgO含量的增加,稍有增加,这可能与镍镁固溶体一14NiO2 MgO-7-A!O形成有关。4NiO/6MgO-y-AL,O,14NiO/1OMgO-y-AL,O,22MgO改性 Ni/y-ALO3催化剂的评价在空速为5000h1,反应压力为03MPa和进料0.41.0n(H2O)n(CH)为3的条件下,考察了3种不同MgO图5一氧化碳选择性随压力变化关系图含量的改性催化剂的甲烷水蒸汽重整反应中的温度对甲烷转化率和CO选择性影响。在空速为甲烷水蒸汽重整反应为强吸热反应,温度升高5000h2,反应温度为900和进料n(HOn(CH)为3对反应有利。由图3知,在700℃-800℃时,甲烷转的条件下,考察了3种不同Mg0含量的改性载体化率随温度升高,迅速增大,温度达到850℃以上甲催化剂在甲烷水蒸汽重整反应中反应压力对CO选烷基本反应完全,3#催化剂wMgO)为10%,在同温择性影响。度下甲烷的转化率要比w(Mg0为2%和6%的催化剂的催化效果略好。CO选择性随温度变化升高,同样是逐渐增大,低温时变化速率大,高温时变化速率小,当温度达到900℃,3种催化剂对CO选择性影响差别不大,CO选择性可以达到80%。但反应温度较低时,较高Mg0含量的改性载体催化剂的性能优于低MgO含量的改性载体催化剂,其CO选择性较高。14NiO/2MgO-y-AL, O,14NIO/6M由图5可知,随着压力的升高,CO选择性下14NiO/10Mg0-y-AL,O,降。在反应压力接近常压下,3种催化剂的CO选择性差别不大,但是随着压力增加,2#催化剂Co选Temperature/C择性最高,3#其次。由于反应中含有过量水,反应体1#-14NiOnMg0-y-AlyOi 2#-14NiO/6Mg0-y-AlO03; 3#-14NiO/10Mg0-系中难免会发生水煤气变化反应,这可能是由于不alyo3图3甲烷转化率随温度变化关系图同MO含量的改性载体的催化剂对水煤气变化反应影响程度不同造成的。在空速5000h,反应压力03MPa和进料n(CO2n(CH为3的条件下,考察了3种不同MgO含量的改性载体催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中,反应温度对甲烷转化率、CO2转化率的影响。在空速5000h2,反应温度900℃和进料n(CO/m(CH为3的条件下,考察了3种不同Mg0含量的改性14NiO/2MgO-y-AL, O,载体催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中,反应压力-14NiO/I0MgO-y-AL, O,对甲烷转化率的影响。甲烷二氧化碳重整反应同样也是强吸热反应,850由图6可知,中国煤化工曾大,当反应Temperature/C图4一氧化碳选择性随温度变化关系图高于850°℃,3CNMHG影响差别不第6期杨雅仙等:MgO改性Ni/Yy-AlQO3催化剂用于甲炕重整制取合成气研究4314NiO/6MgO-y-ALO14NIO/6MgO-y-AL,O,14NiO/1OMgO--AL,O14NiO/1OMgO-y-AL,O,Temperature/C图6甲烷转化率随温度变化关系图图8甲烷转化率随压力变化关系图择3#催化剂作为混合重整催化剂,考察在n(HOyn(CH)一定的条件下,不同的m(CO2(CH)对反应产物中氢碳比值(n(H)n(CO)的影响。反应条件为:≌反应温度为900℃C反应压力03MPa、n(H2Om(CH为1。4NiO/2MgO-y-AL,O,14NiO/IOMgO-y-ALO,800E20图7二氧化碳转化率随温度变化关系图大,甲烷基本完全转化。但是,当反应温度较低时3#催化剂催化效果最好,甲烷转化率明显高于1#、2#催化剂。而1#和2#催化剂的甲烷二氧化碳重整催化性能基本相当。由图7可知,温度对二氧化碳n(COn(CHa)转化率影响和甲烷趋势基本相同,随温度增加而增图9进料coCH4比与制得合成气HO比关系图大,随着温度的变化,1#和2#催化剂的得到的二氧由图9可知,随着n(O2yn(CH)的增大,n(H2y化碳转化率也基本相当。3#催化剂CO2转化率在相n(Co〕明显随之减小。控制n( CO /n(CH4在04-05同温度下始终大于1#和2#催化剂的得到的二氧之间能得到n(H)m(CO)为2左右的合成气可用于化碳转化率。费托合成等工艺。甲烷二氧化碳重整反应也是个体积增大的反应,增大压力反应有利于逆向进行。由图8可知甲3结论烷转化率随着压力的升高而减小。且变化速率有逐在Ni/y-Al3催化剂中引入适量的MgO助剂,渐增大趋势。当反应接近常压时,3种催化剂甲烷转分散了催化剂表面活性组分,避免了镍铝尖晶石的化率相当,随着压力增加2#催化剂活性下降最快,形成提高了催化剂活性。在甲烷水蒸汽重整和甲相同压力下,2#催化剂甲烷转化率最低,而3#催化烷二氧化碳重整反应中,对于不同Mg含量改性剂甲烷转化率最高,相应反应活性最高。载体催化剂在相同反应条件下,以较高MgO含量根据3种不同MgO含量的改性载体催化剂分(本实验(MgO)中国煤化工。在甲烷、别在蒸汽重整和二氧化碳重整的反应催化性能选水蒸汽、二氧化4HCNMHG第62页)天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷3]许承宝张文生,王怀富预转化工艺在合成氨装置的应用分析[现代化工,2008,28(6):67-71用及探讨[石油化工应用2010,29(1):85-92[5]梁明初,陈满元预转化技术在合成氨装置上的应用J4]王定国杨伯伦余新江烃类蒸汽预转化催化剂工业痖大氮肥,2003,26(2:133-137Application summary of pre-reforming catalysts in a 2500t/d methanol plantZHANG Yi-lin, P/ Hong-xing, ZHAO Ru-zhengr(1. China Blue Chemical Ltd, Dongfang 572600, China; 2. Golmud Petroleum Refinery, Golmud 816000, China)Abstract: The application of the pre- reforming catalysts, CRGLHR and CRGLHCR, in the 2500t/d methanol plant of ChinaBlue Chemical was summarized. The major factors that innuenced the activity of the catalysts were found out by analyzing theprocesses of normal running, startup and shutdown operation and emergency treatment. A prediction for replacement time of thecatalysts was given, and the methods for prolonging the service life of the catalysts were discussedKeywords: pre-reforming catalyst; natural gas; methanol; application summary: activity service lifeaa0ammmaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa4aa4aaaaa44aa(上接第43页)当n(H2OMh(CH)为1时,n(CO2hnCatal A,2004.258(1107-114(CH)在04-05之间能得到n(H)mCO)为2的合成5 Bhat R, Sachtler W. Potential of zeolite supported rhodIm catalysts for the CO; reforming of CH[J]. Appl CatalA,1997,150(2),279296参考文献6]余长春,丁雪加.CO2与CH催化反应合成气研究门[〕严前古,远松月甲烷部分氧化制合成气研究进展J石分子催化,1993,7(002):151-155油与天然气化工,1997,26(3):145151[7 Guerrero-Ruiz A, Sepulveda-Escribano A, Rodriguez-[2 Roh H S, Jun K W, Park S E. Methane-reformingRamos I. Cooperative action of cobalt and MgO for thereactions over Ni/Ce-Z0J8-AlO, catalysts[J. Appl Catalcatalysed reforming of CH, with CO-[ J]. Catal Today, 1994,A,2003,251(2:275-28321(2-3):545-550.3] Lucredio A F, Assaf E M Cobalt catalysts prepared from冈]刘希尧,王淑菊,郭俐聪.氧化铝基表层镁铝尖晶石的hydrotalcite precursors and tested in methane steam研究门催化学报,1994,15(1):1-7reforming]. J Power Sources, 2006, 159(1): 667-67219]张玉红熊国兴NOy-AlO3催化剂中Nio与yAlO3[4] Matsumura Y, Nakamori T. Steam reforming of methane的相互作用[门物理化学学报199915(8):735-741over nickel catalysts at low reaction temperature[J]. ApplPreparation of syngas by methane reforming over magnesium oxide modified nickel/y-aluminaYANGYa-xian, QIN Da-wei, XIE Hui(1. Petrochina Karamay Petrochemical Company, Karamay 834003, China;2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Company, anzhou 730060, China)Abstract: Ni/y-Al,O, catalysts modified with different MgO contents were prepared by multi-step impregnation, andcharacterized by XRD and Hr-TPR. Adding an appropriate amount of MgO into y-Al O, could form MgAl O, spinel on the surface ofy-Al,O,, which could improve the catalytic activity of the catalysts. The effects of Mgo contents of the catalysts, reaction temperatureand pressure on the reactions of methane steam reforming and methane-carbon dioxide reforming as well as the effect of feed gasCOyCH, ratios on the HyCo ratios of the syngas prepared by tri-reforming of methane-carbon dioxide-steam were investigated. Theoptimum MgO adding amount of the catalysts was 10% by mass. For tri-reforming of methane-carbon dioxide-steam over the modifiedNihy-A1, 0, catalyst, when the feed gas had a H O/CH, molar ratio of I and a COyCH molar ratio of 0. 40.5, a syngas with a Hycoolar ratio of about 2 could be obtained中国煤化工Keywords: modified Ni-based catalyst; methane steam reforming: meth"HCNMHGg sngshydrogen-carbon ratio