UF6气化水解工艺改进研究

第35卷第4期(总第148期)湿法冶金Vol .35 No .4(Sum.148)2016年8月Hydrometallurgy of ChinaAug .2016UF6气化水解工艺改进研究刘小龙,任萌,刘锦洪(中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都610213)摘要:介绍了湿法UFs气化水解过程,研究了不同气化水解过程中的压力选择、气化速率与水解速率的关系、水解工艺对水解速率的影响、水解工艺对水解液温度的影响,以及不同气化水解工艺所需热量。结果表明:UF:气化速率与水解速率成正比,水解速率为影响UFe气化水解的主要因素;改进后的气化水解工艺有利于提高UFo气化水解效率。关键词:UF;气化;水解;工艺;改进中图分类号:TL212文献标志码:A文章编号:1009-2617 (2016 )04-0293-04DOI :10.13355/j .cnki .sfyj .2016 .04 .005UFr气化水解是湿法铀转化生产UO2芯块工成。 图1为UFr三相图。可以看出,UF:的三相艺过程的第-一步。UF固体在容器中经加热气化点为0.15 MPa、64 .02 °C。如果温度或压力高于后与水在反应器中反应生成UOz F2溶液的过程称三相点,则以气态或液态形式存在;在三相点以为UFr的气化水解。湿法铀转化过程主要包括上,液体UFs气化成气体,而气态UFe冷凝为液UFe气化水解产生UO2F2溶液,UO2F2溶液与氨体。在温度为64 .02 C、压力高于0.15 MPa时,水反应生成ADU((NH4 ):U2O; ),ADU经煅烧转UF6液相与固相平衡共存50。化为U:Os ,U3Os在氢气氛中还原烧结产生UOzUFs气化水解工艺就是将固态UF: 加热到粉末(UO2粉末用于制造UO2芯块)16]。三相点以上使之气化,气化后的UF与HzO在中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重反应器中进行反应,从而完成湿法铀转化过程的点实验室在实验室铀转化过程中采用槽式批次式第一步。UF°气化水解工艺。为了提高槽式批次式UFs13.3 r气化水解效率,对UFe气化水解工艺进行了改液相1.33进,并通过对气化过程中的压力、温度、气化速率固相与水解速率关系等的研究,确定影响UF。气化水0.133三相点64.02公三相点0.15 MPa解工艺的关键因素。升华点(6.03 MPa菜0.0133气相1试验原理0.00133 t100150UFs气化水解过程主要分为2部分,即固体温度/CUF。的气化与气态UF与H2O的反应。UF。气图1 UF三相图化、水解化学反应如下:2试验部分UF6(固)厂UFe(气)- Q;UF(气)+2H2O(液)一UO2 F2 (液)+2.1试剂与仪器4HF(气)↑十0H。UFε,核纯级,中核红华实业有限公司;去离式中:Q=47.56 kJ/mol;H= -211.00 kJ/mol。子水,电阻率≥50万2●cm。固态UFs是白色高密度晶体,由液相冻结而荧光光谱仪,PW2440 ,荷兰帕纳克公司。收稿日期:2015-11-28294 ●湿法冶金2016年8月2.2试验方法由图2看出:压力在一-0 .050~-0.062 M Pa采用槽式批次水解法。水解柱中注人70 L去之 间时,尾气吸收液中铀质量浓度从56 mg/L增离子水尾气吸收槽中注人200 L去离子水;UF:加到220mg/L,增加幅度较小;同时,水解时间从经加热气化为气体,通人水解柱中与经过泵循环并890min降至430min,缩短幅度较大;而压力在由填料层流下的水(水解液)进行水解反应;水解柱-0.062~-0.075 M Pa之间时,尾气吸收液中在水解过程中保持负压状态;同时，为了确保临界铀质量浓度从220mg/L增加到980mg/L,增加安全,尾气吸收液中铀质量浓度不超过300 mg/L。幅度较大;同时，水解时间从430 min 降至330UF。气化水解原工艺为工艺1 ,改进后的工艺min ,缩短幅度不大。同时,考虑到尾气吸收液临为工艺2:界安全限值为300 mg/L ,所以工艺1水解操作中工艺1,水解柱保持- -定负压,UFe气化温度压力选择为-0.062 MPa是合适的。设定为100 C ,在温度达到70 C时开始向水解柱由图3看出:压力在一0.050~-0.062 MPa中通入UFo气体。之间时,尾气吸收液中铀质量浓度从65 mg/L增工艺2 ,水解柱保持一定负压,UFe气化温度加到210 mg/L ,提高幅度较小;同时,水解时间从设定为100°C,在温度达到设定温度并保温30620min降至300min,缩短幅度较大;而压力在min后,向水解柱中通入UF气体。-0.062~-0.075 M Pa之间时，尾气吸收液中铀质量浓度从210 mg/L增加到1150 mg/L,增3试验结果与讨论加幅度较大;而水解时间从300 min降至2503.1水解工艺的压力选择min,缩短幅度不大。考虑到尾气吸收液临界安水解柱内需维持--定负压,以确保水解过程全限值为300 mg/L ,所以工艺2水解操作中压力的稳定连续进行;同时，为了保证核临界安全,尾选择-0.062 M Pa是合适的。气吸收液中铀质量浓度不得高于300mg/L。当系统压力低于一0.062 MPa时,尾气吸收分别采用工艺1和工艺2对UFa进行水解，液中铀质量浓度骤然升高,这主要是系统压力过水解系统压力与时间、尾气吸收液中铀质量浓度低使UF:来不及水解所致;与此同时,系统水解之间的关系如图2、3所示。时间也出现转折点,其主要原因是此时UF:气体能够稳定、连续进入水解柱中,保证水解过程的稳900.1000定连续,因此所需时间大幅度缩短。自608003.2 水解速率与气化速率的关系600水解过程中,假定气化的UF。全部水解,去00 t! 400离子水的蒸发量可忽略,水解过程中水解液体积200不变,则在某- -时刻UF。与水解液中UOzF2质-0.05 -0.055 -0.06 - -0.065 - -0.07 -0.075量守恒:水解系统压力/MPan(UF6 )= n(UO2F2)，(3)n(UO2F2 )= m(UO:F2 )/308，(4)图2压力与时间、尾气中铀质量浓度之间的关系(工艺1)m(UOzF2 )=v(UFε )水解●1，(5)1200n(UF。)= m(UF; )气化/362，(6)m(UFs )(化=v(UFs)化●t，(7)400其中:n(UFo)- 1时间内气化的UFo物质的量;n(UO2F2)- 1时间内水解的UF: 物质的量;m(UF:)化-t时间内UF:的气化质量;m(UO2Er)-t时间内UF。的水解质量;-0.05 -0.055 - -0.06 -0.065 -0.07 -0.075o(UO2F2)化一t时间内UF的气化速率;水觶系统压力/MPao(UO2 F2 )水解- t时间内UF的水解速率;V为水解图志/太壬C s 701第35卷第4期刘小龙,等:UFs气化水解工艺改进研究●295.由式(3)~(7)可得水解液中铀质量浓度对水解时间之间的导数n(UF. )水解上_ n(UF )气化(8)关系即为UF:的水解速率。从图5看出,UF6在308362槽式批次水解过程中,水解速率随水解的进行而即减小。这是因为:UF。气化水解过程中是放热v(UFε )水解=0.012v(UF6 )气化，(9)的,开始时水解速率较快,随水解液温度升高,水由式(9 )可知,在气化、水解过程中,UF6的解速率逐渐降低;当水解过程放热与水解系统散气化速率与水解速率成正比。热达到平衡时,水解速率最终趋于恒定。3.3水解工艺对水解速率的影响采用工艺1进行气化水解,初始水解速率最大对于不同的槽式批次水解工艺,UFs的水解为0.94 ,之后逐渐减小,并在300 min后变化较小;速率是不同的。图4为采用工艺1、工艺2时水.采用工艺2进行气化水解,初始水解速率最大为解液中铀质量浓度随时间的变化关系。1.94 ,之后逐渐减小,并在150 min后变化较小。由此可知,在相同压力条件下,工艺2比工艺、 12I艺2.■。r一!+◆+1有更大的水解速率和较短的反应时间。: 100笪80工艺13.4水解工艺对水解 液温度的影响e 60UF6水解过程中放热,在没有外在冷却条件任40下,水解液温度随反应进行会逐渐升高。店20水解液温度随时间的变化关系如图6所示,水解液温度变化率随时间的变化关系如图7所示。100200300 400500 .水解时间/min60 r图4水解液中铀质量浓度随时间的变化g40t由图4看出:对于工艺1,水解开始至200 .电30tmin时,水解液中铀质量浓度从0提高至96.710g/L ,提高速度较快;水解200 min直至水解结束, .水解液中铀质量浓度从96.7 g/L提高至110.8100 200 300 400 500g/L ,提高速率较慢;水解总时间为500 min。 对于工艺2,水解开始至150min时,水解液中铀质图6水解液温度随时间的变化量浓度从0提高至103.4 g/L ,提高速度较快;水解150min至水解结束,水解液中铀质量浓度从0.450.40103.4 g/L提高至110 .8 g/L ,提高幅度较小;水0.35,工艺2; 0.30解总时间为300 min。赵0.25图5为水解速率随时间的变化关系。明0.20读0.15鲨0.102.0.0.05.，I艺1工艺21.6500寄1.2贸0.8图7水解液温度变化率随时间的变化0.4由图6看出:采用工艺1,水解开始至200100 200 300 400 500 600min时,水解液温度从18.0 C升高至37.9 C,升高速度较快;水解200min至水解结束,水解液温图5水解速率随时间的变化度升高至48.5 °C，升高速度较为缓慢。采用工艺●296●湿法冶金2016年8月2 ,水解开始至110 min时,水解液温度从18 °C升Q=80.96X11 .39=922.14 kJ。高至41 C ,升高速度较快;水解110 min至水解4)气态UF:由64 .02 C升温至100.00 C所结束,水解液温度升高至48.5 C，升高速度较为需热量(Q )缓慢。Q=Cq●m. (B- -t)，(13)由图7看出:随水解的进行,水解液升温速率式中:Ca-气态UFe 比热,0.42 kJ/(kg●C);逐渐减小;采用工艺1 ,温度最大变化率为0.18，t一开始输送物料温度,C;b-UFe三相点温反应完全时,所需时间为500 min;采用工艺2 ,温.度,64.02 °C。度最大变化率为0.43,反应完全时,所需时间为在气化过程中,工艺1与工艺2的Q、Q2、Q300 min。是相同的,其主要区别在于式(13)中的Q ,即开水解液温度的变化可以从侧面反映水解过程始输送物料时的温度。工艺1在70 C时开始供的剧烈程度,工艺2比工艺1有较大的水解速率料,而工艺2在100 °C时开始供料,因此,工艺1和较短的反应时间。在温度变化较为剧烈时,工的总吸收热量为1 787.11 kJ,工艺2的总吸收热艺2仍具有较大的水解速率,说明温度不是影响量为1930.62kJ。虽然工艺2吸收的热量比工水解速率的主要因素。艺1多143.51 kJ ,但工艺2水解时间大大缩短，同时,由于UF。水解过程中放热,保持较低水解效率提高。的水解温度能够加快反应进行,进而提高水解速4结论率,因此,水解柱增加循环冷却夹层设施,对水解是有利的。水解液温度不是影响UFs气化速率的关键3.5不同工艺中UF6吸收的热量因素,而气化速率是影响水解速率的关键因素。UFε的气化主要包括固态UFe升温至三相改进后的UFe气化水解工艺提高了UFs气点、固态UFo熔化为液态、液态UF蒸发为气化速率,水解时间从500min缩短至300min,水态、气态UFo升温出气(56。解效率大幅度提高。1)固态UF。升温至64.02C需要的热量虽然温度不是影响气化速率的关键因素,但(Q1 )低温更有利于水解反应的进行,因此，,水解柱增加Q=C●m. (2一t )，(10)循环冷却夹层将是后续工艺改进的另-一个方向。式中:C一固态UF。的比热,0.48 kJ/(kg●°C);通过延长UFs出气前的保温时间、提高UFsmUFs质量,11 .39 kg;z-三相点温度,64 .02出气温度,改进UF:气化水解工艺,大大缩短了°C;n- UFs容器进人气化罐内温度,25 .0 °C。槽式批次式UF。气化水解时间,提高了工作效由式(10 )可计算出率,在实验室中的应用取得了显著效果。Q1=0.48X11.39X(64 .02- -25 .00)=参考文献:213.33 kJ。2)固态UF:在64.02 °C下的熔化热(Q2 )[1] 武爱国,王永刚,马文军.等.UFe转化生产UO2粉末工艺Q= qm,(11)研究[J].原子能科学技术,2007 ,38(4 ) ;3593-361.式中:q-固态UFs的熔化热,54.70 kJ/kg ;m-[2] 蔡文仕.陶瓷U02制备[M ].北京:原子能出版社.1987:138-148.UFo质量,11 .39 kg。[3]许贺卿.黄怀安.铀化合物转化工艺学[M ]北京:原子能出由式(11 )可计算出版社,1994 :268.Q=54.70X11.39=623 .03 kJ。[4] 沈朝纯.沈天荣,铀及其化合物的化学与工艺学[M ].北京:3)UF液体由64.02°C蒸发至气态吸收的原子能出版社,1991 :240-241.[5]王彦.康晶.贫化UFi安全处理方案研究[].辐射防护，热(Q)2013 .33(5) :289-293.Q=C●m,(12)6] 康仕芳,赵君.UF4水解反应动力学研究[J].核化学与放射式中:G一液态UF。蒸发热,80.96 kJ/kg ;m-化学,1998 ,20(4 ) :202-206.UFε质量,11 .39 kg。(下转第315页)第35卷第4期陈淑萍,等:从青海德尔尼铁帽矿和高硫半氧化矿中综合回收铜金铁●315●Comprehensive Recovery of Copper ,Gold and Iron From Gossan Ore and High SulfurSemi-Oxidized Ore in Dermi ,QinghaiCH EN Shuping ,WANG Chun(Zijin M ining Group Co .Ltd. ,State Key Laboratory of Comprehensive Utiliz ation ofLor-Grade Refractory Gold Ores ,Shanghang 364200 ,China)Abstract :The gossan ore and high- sulfur semi-oxidized ore in Derrni，Qinghai are very difficult toseparate .By the processes of roasting- acid leaching- cyanide leaching to recovery Cu ,Au and Few ere studied .The results show that the roasting optimum conditions are m (gossan ore) : m(high-sulfur semi-oxidized ore)of1 : 1 ,grain sizeof 81 .5% for- -75 μm ,roasting temperature of 580 C androasting time of 2 h. The leaching rate of copper is 88. 26% under the optimum conditions ofV (iquid): m(solid)of2 : 1 ,initial acidity of 45 g/L ,acid leaching time of 1 h .Acidic leaching residueis leached using sodium cy anide solution ,gold leaching rate is 85 .43% under the initial sodium cy anideconcentration of 2 g/L and leaching time of 24 h .The leaching residue is iron concentrate product .Theresults provide a new w ay for ex ploitation and utilization of similar complicated oxidize ore and high-sulfur semi-oxidized ore。Key words :gossan ore ;high-sulfur semi-ox idized ore ;roasting ;acid leaching ;cy anide ;copper ;gold ;recovery(.上接第296页)Improvement of Process of Gasification and Hydrolysis of UF6LIU Xiaolong ,REN M eng ,IU Jinhong(Science and Technology on Reactor Fuel and M aterials L aboratory,N uclear Power Institute of China , Chengdu 610213 ,China)Abstract :This paper introduces the process of gasification and hydrolysis of UF6 .The effects ofdifferent gasification and hydroly sis process on pressure selection ,relationship of gasification rate andhydrolysis rate , the hydrolysis process on the hydrolysis rate and the hy droly sate tem perature ,anddifferent gasification and hydrolysis process heat required w ere studied .The results show that the UF:gasification rate is proportional to the hydrolysis rate ,hydrolysis rate is the main factors that affectsthe process of gasification and hydrolysis of UFs .The improved process of gasification and hy drolysisof UF6 is more efficiency .Key words :U Fs ;gasification ;hy droly sis ;process ;improvement