负载型Ziegler-Natta催化剂催化1-癸烯齐聚

石油化工928PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第10期负载型 Ziegler-Nat催化剂催化1-癸烯齐聚黄启谷1,陈立国1,付志峰1,景振华2,杨万泰(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.中国石化集团石油化工科学研究院,北京100083)[摘要]用 Ziegler-Natt催化剂对1-癸烯的齐聚进行研究。催化剂体系由无机氧化物(如SO2)、NB族金属卤化物(TiC4)、有机铝化合物(Et2AC)组成。探讨了齐聚温度、N与T摩尔比、助催化剂、反应时间、催化剂浓度对齐聚的影响。在较低卉聚温度和A与Ti摩尔比下获得了齐聚物,齐聚物收率高(595%)。用GC-Mass,GC,CNMR等方法对齐聚物的组成和结构进行了表征。结果表明,所得齐聚物是混合物,主要由二聚体、三聚体和四聚体组成,质量分数分别为19%,41%,32%。在相同条件下也对C3~C线性a-烯烃的齐聚进行了研究[关键词] Ziegler-Natt催化剂;1-癸烯;齐聚;結构表征[文章号]1000-8144(2004)10-0928-04中图分类号]TQ346.314[文献标识码]A1-癸烯的齐聚物具有高粘度、高粘度指数、低1.2.2催化剂的制备凝固点、使用温度范围宽、热稳定性好、带压剪切性称取适量的已处理的载体放入干燥、无氧的能稳定、腐蚀性低、与矿物油互容性好、与普通材料250mL反应瓶中,加人适量溶剂、金属钛化合物,搅相容性好、无毒等特点。α-烯烃齐聚催化体系有:拌6~8h,过滤,洗涤,抽干,得负载型催化剂。BF3体系;Cr化合物体系2;1-癸烯齐聚物三聚1.3烯烃齐聚过程体和四聚体质量分数之和不大于51%、A化合物体抽真空,除去反应器中的氧气和湿气。控制系3-S1。BF3及Cr化合物体系对人体毒性大,同时定温度用高纯氮气置换3-4次。在反应器中加入环境污染严重。文献{4报道,以AICl3Ti(O-i溶剂、催化剂和单体,维持恒温。反应完成后用乙醇Pr)4作催化剂,研究了1-癸烯的均相齐聚,产物粘盐酸溶液终止反应,过滤分离高聚物,常压蒸馏除去度为22.1cs(100℃),粘度指数大于130。文献(5]溶剂,再改为减压蒸馏除去未反应的单体,升温至以EAX3-n/ TICL/RCI为催化体系,以已烷作溶160℃,减压蒸馏出齐聚物称重。干燥高聚物,称剂,研究了1-癸烯的均相齐聚,产物粘度指数大于重。计算单体的转化率和齐聚物的收率1.4表征方法140本工作采用环保型催化剂体系催化1-癸烯及1CNMR表征在 INOVA500MHz核磁共振仪C13线性a-烯烃齐聚6,在适合工业生产的条上进行,苯作溶剂,室温;GC-MASS表征在HP6890GC-5973MSD色质联用仪上进行,柱长30m,件下得到了a-烯烃齐聚物,产物收率高,并对产物内径0.25mm,膜厚0.25pm;气相色谱分析在AG的组成和结构进行了表征。1-癸烯齐聚产物中主 ILENT-6890色谱仪上进行,柱长30m,内径0.25要是二聚体(质量分数为19%)、三聚体(质量分数mm,柱温300℃。为41%)、四聚体(质量分数为32%)。2结果与讨论1实验部分2.1温度对1-癸烯齐聚的影响1.1主要原料在催化剂0.073mmol、1-癸烯20mL、溶剂己载体:SiO2;试剂:己烷,分析纯,使用前用金属烷20mL、时间1h、n(A)/n(Ti)=30的条件下,聚钠回流12h;a-烯烃:1-癸烯聚合级,市售使用前合温度对1-癸烯齐聚的影响见表1。由表1可知蒸馏处理;C5~C。和C。~C3:燕山石化公司生温度升高有利于齐聚反应。温度升高链转移速率产,使用前蒸馏处理。增加,低相对分子质量的产物量增大,基础油的收率1.2催化剂的制备1.2.1载体的活化中国煤化工载体SO2在马弗炉中200℃处理2h,然后升作YHCNMH2004-07-11。阳县人,博士,副教授,电温至400℃处理4h,冷却,放入干燥器中备用。话010-80674944,电邮qgh96@yahoo.com.cn第10期黄启谷等负载型 Ziegler-Nata催化剂催化1-癸烯齐聚929增加;温度升高,链增长速率增加,在其它条件相同心;助催化剂,如金属铝的有机物(MeAl,甲基铝氧的情况下,聚a-烯烃(PAO)收率增加。聚合温度为烷(MAO),Et2ACl,Et3A等)对高价金属离子有还70℃时,1-癸烯的转化率最高,达到98%。由于单原作用;可除去反应体系中的杂质;在聚合过程中还体是液体,温度升高更有利于单体的扩散和聚合物起到链转移剂的作用。链的运动,因此,只要在催化剂受热稳定的前提下本实验研究了3种助催化剂对1-癸烯齐聚的当提高温度有利于齐聚反应。70℃时催化剂的影响,实验结果见图2。聚合条件:催化剂0.073催化活性最高,齐聚物收率也最高,达到59.5%。mmol,1-癸烯20mL,溶剂己烷20mL,时间1h,温之后,催化活性随温度的升高而降低。因为温度过度70℃,n(A)n(Ti)=30。由图2可看出,高时,催化剂活性中心易失活Et2ACl的催化效果最好。这可能与助催化剂的烷表!温度对 TiCL/SiO2/EA催化剂催化1-癸烯齐聚的影响基化能力、还原能力、除杂质能力及与中心原子形成Table 1 Effect of temperature on oligomerization of l-decene的配位环境是否更有利于单体的配位有关。catalyzed by TiCL/SiO,/Et2AICIt/ m(PAO)'/ n(Oligomer)/ Conversion, Yieldma Oligomer30523,6709859Total mass of products.22A与T摩尔比的影响Et, AICMAO固定反应温度,A与Ti摩尔比对聚合反应的影响见图1。聚合条件:催化剂0.073mmol,1-癸图2助催化剂对1-癸烯齐聚的影响烯20mL,溶剂己烷20mL,时间1h,温度70℃Fig 2 Effect of co-catalyst TiCL/SiO, on catalytic由图1可见,A与Ti摩尔比较小时,有利于齐聚反oligomerization of 1-decene应;相反,A与Ti摩尔比较大时,有利于得到高聚2,4催化剂浓度的影响物。助催化剂有机铝化合物还能清除反应体系中不考察催化剂浓度对聚合的影响,实验结果见图利于聚合的杂质,因此,A与Ti摩尔比也不能过3。聚合条件:1-癸烯20mL,溶剂己烷20mL,时。故选取A与Ti摩尔比的最佳值为20-50。间1h,温度70℃,n(A)/n(Ti)=30。由图3可见,催化剂浓度的增加有利于a-烯烃齐聚反应。因为单体投入量一定时,聚合物相对分子质量与催化剂的浓度成反比。催化剂的催化活性随催化剂浓的增加而增加(图3曲线b)。催化剂总活性随催化剂浓度的增加而下降,但变化不很明显(图3曲线a)。因为单体是C5以上的烯烃,所得聚合物的相对分子质量不大,在聚合温度较高时,聚合物分子链运动较自由,聚合产物对催化剂活性中心的掩蔽及单n(Alyn(Ti)体向活性中心的扩散影响不太大。这与烯烃高聚物的聚合行为有区别。图1A与Ti摩尔比对1癸烯齐聚的影响Fig 1 Effect of n(Al)/n(Ti)on oligomerization25反应时间的影响考察了反应时间对催化活性的影响,实验结果23助催化剂的影响见图4聚合条件:催化剂0.073mmol,1-癸烯20不同的助催化剂对催化反应有不同的激活作mL中国煤化工,n(AD/n(Ti)用。在整个催化过程中,助催化剂主要有4个作用:30。CNMHG延长,聚合反应总烷基化,形成金属一碳键,使之成为真正的活性中的催化活性下降,但不很剧烈,说明催化剂活性中心PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷较稳定。对于齐聚反应,反应时间越长,催化活性下表2TC4/SiO2/上t2AC催化剂催化C5-C和降越明显。这可能是由于含双键的齐聚物重新与催C~C13的聚合行为化剂活性中心配位、插入,作为单体参与链增长反Table 2 Oligomerization behavior of C-C and C9 -C1catalyzed by TiCL/SiO,/EtAICl catalyst应,生成了相对分子质量更大的齐聚物MonomerConversion",% Yield2/g Yield)/gCs-O(a)Total activity) Total conversion2). Total amount of products3结构与表征(b)oligomer3.1GC-Mass分析851-癸烯齐聚物的GC-Mass分析谱图见图5由图5可看出,1-癸烯齐聚物是混合物,共由4个图3催化剂中Ti的浓度对1-癸烯齐聚的影响主要组分组成,每个组分都出现多个峰,可能是由于Fig 3 Effect of Ti concentration on catalytic齐聚时单体的键接方式不同产生了同分异构体,分oligomerization of 1-decene别对应于二聚体(保留时间17.5min左右)、三聚体(保留时间278min左右)、四聚体(保留时间(a)Total activitymin左右)、五聚体(保留时间413min左右)、少量的六聚体(保留时间49.5min)、单体1-癸烯(保留时间13.2min)。Fig 4 Effect of time on catalytic oligomerizatin of26混合单体的齐聚行为图5齐聚物Run3(表1)的GC-Mas谱图表2是TCl4SO2Et2ACl催化剂用于a-烯Fig 5 GC-Mass spectra of oligomer from Run 3 in Table 1烃C5~C9和C~C13齐聚反应的结果。聚合条3.2色谱分析件:催化剂0.073mmo,单体40mL,温度70t1-癸烯齐聚物的色谱分析谱图见图6。由图6n(A|)/n(Ti)=30。由表2可看出,TCl/SO2可看出,1-癸烯齐聚物的色谱分析有5组峰保留Et2AC催化剂也可用于混合单体a-烯烃C5~C9时间分别为18.5,293,35.1,42.3,51.5min,分别和Cφ~C3的齐聚反应,齐聚物收率高。聚合后粗对应于二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体,与产品在150℃、常压条件下蒸馏除去未反应的单体,GC-Mas分析结果相符。根据色谱分析结果,1再减压蒸馏得到无色的齐聚物。该齐聚物是混合癸烯的齐聚物是混合物,在齐聚物中二聚体的质量物,组分很复杂。实际上,1-癸烯的价格比C分数为19%,三聚体的质量分数为41%,四聚体的C和C-C1混合单体的价格高几倍。因此研究质量公为2体的量分数为7%,六聚体TiCL4/SiO2Et2AC催化剂催化a-烯烃C3一C的中国煤化工士聚体的质量分数之和C9-C13的齐聚反应有更好的工业应用前景,可和CNMHG果。每组峰存在多为我国润滑油工业带来更大的经济效益。个峰是因为各齐聚物存在同分异构体。第10期黄启谷等.负载型 Ziegler- Natta催化剂催化1-癸烯齐聚931各峰的归属(化学位移,♂)为:C22.77,C332.05,C429.47,Cs29.71,C630.74,C77.20,C336.13,C3243,C1044.16。从图7可看出,1-癸烯齐聚物中除1,2-插入外,还存在2,1插入,各碳原子的归属(化学位移)为:9(a)3521,Ba(b)35.69,Br(c)38.10,ay(d)46.20。4结论Time/'min(1)以TiCl4SO2Et2ACl为催化剂,在聚合图6齐聚物Run3(表1)的气相色谱分析谱图温度70℃、A与Ti摩尔比30、齐聚时间1h时,1癸烯齐聚转化率最高,达到98%。om Run3 in Table 1(2)GC-Mass和气相色谱分析结果表明,13.31CNMR分析癸烯的齐聚物是混合物,主要组成为二聚体(质量分图7是1-癸烯齐聚物的CNMR谱图。数19%)、三聚体(质量分数41%)、四聚体(质量分数为32%)和五聚体(质量分数7%)。致谢感谢洪定一教授对作者博士后进站和在站期间的关心和指导1 Shubkin R L Lubricant. US 4 218 330. 19802 Bobsein R L Catalyst Compositions. US 4 436948 19843 Count P M, Munns Jr, Geor4 Sarin RR, Sabyasachi Sinha R, Madan Mohan G, et al. Catalyst forOligomerization of Alpha-Olefins, US 5 922 636. 19995 Loveless F C Catalytic Poly Alpha-Olefin Process. US 4 642 41(图7齐聚物Run3(表1)的CNMR谱图6黄启谷陈伟,景振华.一种a-烯烃的齐聚方法CN1453254AFig 7 C NMR spectra of oligomer from Run 3 in Table I1-Decene Oligomerization Catalyzed by Ziegler-Natta CatalystHuang Qigu, Chen Liguo, Fu Zhifeng, Jing Zhenhua, Yang Wantai'(1. College of the Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China:2. The Research Institute of Petrochemical and Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China[Abstract] 1-Decene oligomer produced with Ziegler-Natta catalyst was described. The catalyst consisted ofTiCl and Et2AICl with SiO2 as support. Effects of oligomerization temperature, Al/Ti mole ratio, co-catalystoligomerization time, and concentration of catalyst on reaction were investigated. Oligomer of 1-decene wascharacterized by means of GC-Mass, GC and C NMR Oligomer obtained with conversion of 59.5% was amixture mainly consisting of di, tri and tetramers and their isomers. The percentage of di, tri and tetramers inoligomer mixture were 19%, 41% and 32 %, respectively. Higher yield of oligomer from linear C5-Ci3 aolefins could be obtained even at lower Al/Ti mole ratio and oligomerization temperature which were suitable forindustry中国煤化工I Keywords] Ziegler-Natta catalyst; 1-decene oligomerizationCNMHG编辑赵红雁)