多联产系统中合成气一步法制取二甲醚的热力学分析

第6卷第2期热科学与技术Vol 6 No. 22007年6月Journal of Thermal Science and TechnologyJun.2007文章编号:1671-8097(2007)02-0106-07多联产系统中合成气一步法制取二甲醚的热力学分析段远源,刘洁(清华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)摘要:二甲醚具有良好的物理化学性质,市场前景广阔,合成气一步法制取工艺因其成本低而受到普遍关注,而多联产系统联产二甲醚可有效降低初投资,构建了合成气一步法制取二甲醚工艺的化学平衡计算模型研究了在多联产系统中反应温度、压力和原料气配比对二甲醚平衡产率的影响,得到的优化温度为C,压力为4~6MPa,使得二甲醚平衡产率取极大值的H2/CO<1,对于晋城9#无烟煤产生的合成气,优化H2/CO是0.75~0.8关键词:二甲醚合成;多联产系统;热力学平衡;温度;压力;氢碳比中图分类号:TK123文献标识码:A0引言利用煤炭的整体化可持续发展路径之对于合成气一步法制取二甲醚的合成条件的二甲醚(CH3OCH3, dimethyl ether,DME)是研究主要依赖低压甲醇合成的结论以及小规模试最简单的脂肪醚,用途广泛,近年来二甲醚作为柴验,受限于试验条件往往不便于推广,因此从普油机替代燃料和民用燃料的可行性、经济性和环适的热力学平衡角度分析温度、压力和反应物配保性得到更加充分的研究,用于燃料用途的二甲比对二甲醚平衡产率的影响很有必要。虽然热力醚市场前景非常广阔口学研究已有一定的成果7,但并没有对工艺条件二甲醚是重要的甲醇衍生物之一,主要制备提出较完整的选择依据,尤其基于本文背景的特方法分三种:由甲醇在浓硫酸催化下脱水制取方殊性,研究多联产系统中二甲醚合成的热力学平法由于设备腐蚀、废酸污染等已被淘汰;甲醇气相衡及其影响因素就非常重要。脱水法是主流工艺;合成气一步法直接合成二甲醚的工艺路线引起广泛重视23.合成气一步法工1理论分析艺使用煤炭、天然气等一次能源作为原料,生产成1.1化学反应本低于气相脱水法,随着催化剂技术的进步,合成合成气一步法制取二甲醚的反应体系中的核气制取二甲醚的选择性的提高,已具备了一定的心反应:市场竞争力(。制备合成气需要较大的初投资,但甲醇合成反应CO+2H2→CH3OH(1是耦合一步合成法工艺和煤气化动力系统可有效CO2+3H2++CH,OH +H,O地减少初投资。多联产系统正是结合简单化合物合成和动力电生产的复合型能源利用系统,它利甲醇脱水反应2CH3OH→CH3OCH3+用从单一设备中产生的合成气来联产多种化工产H2O品、液体燃料、氢气以及热和电,不仅可以更有水煤气变换反应CO+H2O→CO2+H2效的实现能量的梯级利用,而且具有优秀的环保效益。基于我国一次能源消费以煤炭为主的国情,中国煤化工HOCH3+CO2以煤气化为核心的多联产系统是实现高效、清洁CNMHG22;修回日期:2007-0202基金项目优秀青年教师教学科研奖励计划资助项目作者简介1971-),男,教授,博土生导师,主要从事流体热物性和能量系统优化的研第2期段远源等:多联产系统中合成气一步法制取二甲醚的热力学分析反应体系的输入物流是煤炭气化得到的清可以根据下式进行计算:洁合成气,包括H2、CO、CO2、H2O、N2和Ar,输出K6=exp(-△°/RT)物流中增加了产物CH3OH和 CH3OCH3,其中N2式中,△G是标准反应 Gibbs函数变化,可根据各和Ar不参加反应,仅影响系统中反应物和产物的物质的标准生成焓、绝对熵和理想气体的比定压分压。热容求得,如将物质的比定压热容写成温度的三根据物质守恒和系统组分的归一条件,结合次多项式形式,可得到K°和温度的关系如下:独立反应(1)、(2)和(3)的化学反应平衡,就可以nK°=-△G/RT=E+E1T+E2T2+唯一确定状态(p,T)时系统中各物质的组分浓EsT3+ET-1+ EsInT度本文选取独立反应(1)、(2)和(3)进行计算1.2化学平衡三个方程的平衡常数参数列于表1.式(8)计算的标准平衡常数定义为结果,和文献[6]和[8]比较,平均偏差小于2%,K°=Ⅱ(,/)"=豆E/T,p)卫主要的差别来源于选用的热力学参数不同本文(6)的比热容来自对文献[9]数据的拟合,拟合结果式中,p°是规定压力,f,是混合物中i组元的逸和文献数据的平均偏差小于0.5%,平衡常数精度,f是组元纯净物处于与混合物相同温度T度较高。和规定压力p时的逸度,根据化学平衡原理,K表1三个独立反应的逸度平衡常数Tab 1 Standard chemical equilibrium constant of three independent chemical reactionEE2InKY22,08074.0913×10-2.7058×10-109.0192×1022.11540.00121.0676×10-6-3.4072X10-104.1486×106.6274InKy9,36400.00251.9478×10-65.3181×10-103.1912×1030.81672数值计算水煤比(水煤浆)=(水十煤炭水分)/水煤浆总质量(11)2.1煤气化预测模型经过分析,符合气化炉要求的不同的氧煤比本文基于多联产系统分析合成气制取二甲醚和水煤比对出口粗煤气成分的影响具有普遍的规的热力学平衡及反应条件对平衡的影响,因此煤律:恒定水煤比,随着氧煤比的增加,氧化趋于完气化单元提供的合成气是整个数值计算的基础。全,H2和CO产量减少,H2/CO降低;恒定氧煤比,作者对气化炉内化学反应做了平衡的基本假设,随着水煤比的增加,H2产量增加,CO产量减少,构建了有代表性的干粉供料的 Shell气化炉和水H2/CO升高因为煤炭组成中以C元素为主,煤煤浆供料的 Texaco气化炉的热力学平衡模型模气的H2/CO均小于总包反应式(5)要求的H2/CO型预测值与文献[10]中的实验数据比较,Shel气1的化学计量比。对此,一般有两种解决方法化炉的合成气成分平均偏差小于0.26% Texaco一是调整气化炉的输人,限制氧煤比同时提高水合成气成分平均偏差小于0.84%,为二甲醚原料煤比;二是增加水煤气变换环节提高H2组分浓气预测的准确性提供保障。度,并后续脱碳环节降低副产物CO2的摩尔分数。对于同种煤炭,气化炉模型中有两个重要的结合不同的气化炉特点,干粉供煤的水煤比一般可调参数,即氧煤比和水煤比,它们直接影响输出在0.15以内,调整水煤比优化H2/CO的程度不煤气的组分和温度。定义为足,中国煤化工础上增加水煤气氧煤比=氧化剂质量/煤炭质量(9)变换CNMHG水煤浆供煤的固水煤比(干粉)=(水蒸气+煤炭水分)/煤炭质体质量一般为65%~70%,则水煤比可以达到(10)0.35,直接利用水煤比调整H2CO的方法可行,热科学与技术第6卷虽然可能牺牲部分气化炉的效率,但免除水煤气根据工艺推荐,CO2摩尔分数控制在5%,表3列变换和脱碳环节,简化系统,减少投资。出了两种炉型气化合成气的代表性成分。基于2.2二甲醚合成预测模型步法合成二甲醚的有效工艺条件,本文对210~在二甲醚合成预测模型中,选用通用化290℃,3~6MPa,以及两炉型所得氢碳比的各BwRS状态方程进行热力学参数的计算。经过验个工况进行了平衡计算,在此基础上分析温度、压证,该状态方程计算体系中各组元的密度对实验力以及反应物的配比对二甲醚平衡产率的影响数据的最大偏差小于0.6%,尤其对H2和H2O的下面选取具有代表性的计算结果对各影响因素进密度、剩余焓的计算都明显优于立方型状态方程。行分析。通过和文献[1]的比较,对于CH2OCH3的密度表2山西晋城9无烟煤成分121计算值与实验值平均偏差约-06%,因此Tab.2 Air-dried componenets of no.9 JinchenBwRS状态方程可以保证本文数值计算的精度anthracite3结果分析与讨论质量分数/%水分本文选用晋城9*煤作为原料进行气化,空干22.41基组成见表2,产生的合成气用来生成二甲醚,其2.02中 Texaco炉模型通过调整水煤比所得原料氢碳比为0.4282~0.5143,Shel妒炉模型结合水煤气scHNo0.62变换反应和脱碳所得原料氢碳比为0.75~1.1,表3 Texaco炉和 Shell炉气化合成气代表性组成(摩尔分数,%)Tab 3 Syngas components generated by typical Texaco and Shell gasifiersc (mol fraction, %Texaco(H2/CO= 0. 514 3)Shell(H2/Co= 0.8)粗煤气脱硫粗煤气脱硫水煤气变换脱碳22.85632.90137.87744.43773.7520.33917.4800.5724.5074.5453.5920.6860.8440.9270.9331.0731.0820.8550.9853.1压力为4~6MPa。图1所示为H2/CO=0.8时计算所得二甲醚平衡产率随压力变化的曲线:随着压力升高,二甲醚的平衡产率增加;同时,产率增加的幅度随着压力提高而降低对二甲醚合成的总包反应,反应后体积减小,根据平衡移动原理可以导出:随着反应体系压力4432040户增加,反应向右移动,二甲醚平衡产量增加;随30354045505560657.0着p增加,二甲醚平衡产量的增长速度减慢。与模拟计算得到的结论是一致的。考虑到高压对平衡中国煤化工玉力变化的促进以及促进作用随压力升高而减弱,再结合CNMHG高压反应器的成本也随着压力升高而增加,因此Y本文推荐的合成气一步法制取二甲醚的反应压力第2期段远源等:多联产系统中合成气一步法制取二甲醚的热力学分析3.2温度a(lnK°)>0(13)图2所示为氢碳比H2/CO=0.8时二甲醚平anK")1<0,m衡产率随温度变化的曲线:随着温度升高,二甲醚则随着温度增加,二甲醚平衡产率降低,且减的平衡产率减少。固定压力和氢碳比,随着温度增少量增加然而,结合二甲醚合成双功能催化剂的加,二甲醚平衡产率减小的幅度增大。活化温度限制,尤其甲醇脱水催化剂的活性温度般较高,因此本文推荐的合成气一步法制取二P/MP甲醚的反应温度为220~260℃5050503.3原料气配比原料气配比的优化对二甲醚合成有非常重要的意义,尤其本文基于多联产系统气化装置得到的原料气成分复杂,对二甲醚合成平衡的影响复杂,因此本文基于优化的温度和压力范围,对平衡200220240260280300320受原料气配比影响进行分析。3.3.1纯CO和H2原料气图2二甲醚平衡产率随温度变化Fig 2 Effect of reaction当原料气中不含H2O,可以主要通过总包反应的物质关系衡量二甲醚的平衡产率。当系统的根据van'tHof等压式,带入各物质热力学温度和压力恒定时,根据化学计量比可知,二甲醚参数,可得合成的H2/CO优化值为1。[“],-=2%x1+=15320+本文在满足了工艺的基本要求下,计算了CO=0.88~1.5的纯CO和H2原料气合成0.0131-3.5761×107+二甲醚的热力学平衡,图3(a)和(b)所示为数值1.8236×10(12)计算结果:对于任一组确定的温度和压力条件计算可得甲醚平衡产率均在H2/CO=1时取得极值。一4.080910111.213141516809101.11.21314151.6Hy/CO(a)t=230图3二甲醚平衡产率与H2/CO、压力和温度的关系Fig 3 Effects of H,/CO and reaction pressure and temperature on equilibrium yield of DME3.3.2CO2的初始摩尔分数尔分数增高而减少。对于无水的原料气,CO2的初始摩尔分数也3.3.3H2O的初始摩尔分数可能影响系统的平衡图4所示为4MPa、230℃对于气化直接得到的原料气,一般均会含有时的一组典型结果,可见,CO2的初始摩尔分数的定量的水分,H2O的初始摩尔分数也会影响系增加会导致二甲醚平衡产率下降但是并不影响统的中国煤化工,固定CO2的初此压力、温度下二甲醚平衡产率取得极值的始摩CNMH(初始摩尔分数H2/CO因此,无水原料气合成二甲醚的平衡产率从0~5%变化对二甲醚平衡产率的影响图5所在H2CO=1时取得极大值,并随着CO2的初摩示为4MPa、230℃的一组典型结果。110热科学与技术但是也可通过水煤气变换生成H2,促进甲醇合y(H-O)%43342会9成进而促进二甲醚合成。因此,H2O的初摩尔分数对系统平衡的影响比较复杂。数值模拟的结果表明:原料气含水时,二甲醚平衡产率降低,且改变了平衡产率随氢碳比变化的规律;随着H2O的2m=4Ma=20℃初摩尔分数增大,促使二甲醚平衡产率极大值对应的H2/CO减小。0809101.11.213141516Hy/CO3.3.4煤基合成气的组成图4二甲醚平衡产率与氢碳比和CO2的初联产系统气化装置的产气,在经历了水煤摩尔分数的关系气变换环节后一般不附加降温环节脱水,因此合Fig4 Effects of H2/CO and initial concentration成气中含有相当数量的水分。煤基合成气所含水of CO2 on equilibrium yield of DME分是由水煤气变换环节直接计算得到的,随着调节后氢碳比升高,要求加入的水量增加,假设水煤W(H,O)%气变换反应程度相同,调整后的反应物气流中含水量增加,即随着H2/CO增加,水分含量也增加。y一-0-JE可以预见:二甲醚平衡产率下降,且二甲醚平衡产率极大值对应的H2/CO小于1图6(a)和(b)展示了二甲醚平衡产率随着调P=4MPa,F230℃vy节后氢碳比和温度、压力的变化关系。由图6可0820知,反应状态确定时,二甲醚平衡产率在调节氢碳Hy/CO图5二甲醚平衡产率与氢碳比和H2O的初比在0.75~0.8时取得极值;此时,温度和压力对平衡产率随氢碳比的变化影响都较小摩尔分数的关系Fig. 5 Effects of H2/CO and initial concentration对于多联产系统而言,合成二甲醚的原料气of H,O on equilibrium yield of DME含有相对较高的水分,因此常规讨论的H2/CO分析可知,虽然总包反应不含水,但是水参热力学优化并不适用于多联产系统,对于二甲醚与了体系中甲醇脱水反应(3)和水煤气变换反应衡产率的优化,需要的H2CO将小于1,具体的(4):水的摩尔分数增加会阻滞甲醇脱水的程度;数值需要经过进一步的分析确定。0708091.01.1121.3141.51.6070809101.1121.3141516H,/COH/CO(a)P=4 MPa(b)t=230℃图6二甲醚平衡产率与氢碳比、温度和压力的关系Fig 6 Effects of H,/Co and reaction temperature and pressure on equilibrium yield of DME计算表明,以上的分析同样适用于 Texaco炉率随中国煤化工而显著降低的现产生的合成气。为了增大氢碳比,加入的水量增象。CNMHG加,合成气中的CO2初始摩尔分数和H2O初始摩3.4琳尔分数都大幅度提高,从而表现出二甲醚平衡产本文中对于二甲醚合成条件的优化计算基于第2期段远源等:多联产系统中合成气一步法制取二甲醚的热力学分析晋城9无烟煤,但是对于其他的煤种有广泛的适2002. (in Chinese)用性。主要是因为气化煤的计算模型取决于煤炭3]谢光全,解闵,天然气制二甲醚的经济评价[石的空干基成分(煤炭的热值也是通过空干基估计油与天然气化工,2001,30(5):221-225.的),即使模拟的结果与实验数据间存在少许偏XIE Guang-quan, XIE Min. Technical and差,也并不影响后续的讨论。尤其在本文的煤气化economical assessment of dimethyl ether production模型中,将煤炭内的水分考虑在可调参数水煤比from natural gas [J]. Chem Eng of Oil and Gas2001,30(5):221-224.( in Chinese)中,可以非常有效的处理煤炭种类的差异。而本文[4] GE Qing-jie, HUANG You-mei, Qiu Fengyan, et在研究二甲醚合成平衡受到温度、压力和原料气al. New bifunctional catalyst for direct synthesis of配比影响时,是基于合成气的组分进行数值模拟dimethyl ether [] J Nat Gas Chem, 1999, 8(4)的,并不直接依赖于煤炭,而且研究中辅以热力学280-285平衡机理的论证,具有普适性因此对于不同的煤[5 WILLIAMS R H. Overview of polygeneration based种,优化工艺的具体数值可能略有差别,但是变化on Or-blown gasification [C]. Int Workshop on规律都遵循本文的研究结果。Polygeneration Strategies Based on O2-BlownGasi fication, Beijing, 2000.结论[6]张海涛,曹发海,刘殿华,等.合成气直接合成二甲醚本文主要依据化学反应的热力学平衡原理与甲醇的热力学分析[J].华东理工大学学报,2001,研究了合成气一步法制取二甲醚的热力学平衡27(2):198-201ZHANG Hai-tao, CAO Fa-hai, LIU Dian-hua, et得到以下的结论:1)构建了合成气一步法制取二甲醚的热力dimethyl ether and methanol from synthesis gas [J]学平衡模型,具有较准确的预测性;J of east China of Sci and Tech, 2001, 27(2)2)分析了反应条件,包括温度、压力和原料气配比,对二甲醚合成平衡产率的影响:二甲醚平[7门贾广信,谭绮生,韩怡卓,二甲醚合成过程的热力学衡产率随温度降低和压力升高而增加,优化温度分析[].煤炭转化,2005,28(1):92-96.为220~260℃C,压力为4~6MPa。H2CO小于JIA Guang-xin, Tan Yi-sheng, HAn Yi-zhuo优化值时,该产率随H2/CO增大而增加,H2/COThermodynamic analysis of dimethyl ether synthesis大于优化值时,该产率随H2/CO增大而减少from syngas [J]. Cool Conversion, 2005, 28(1):3)着重研究了多联产系统中煤基合成气配92-96. (in Chinese)比对于二甲醚合成平衡的影响优化H2/CO<1,[8]宋维墙,朱炳辰,骆赞棒,等.应用 SHBWR状态方程计算加压下甲醇合成的反应热和平衡常数[J].华东对于晋城9“煤为0.75~0.8,揭示了多联产系统化工学院学报,1981,11(1):11-24中合成二甲醚的特殊性,对原料气配比的优化提SONG Wei-duan, ZHU Bing-chen, LUO Zan-chun出了建议et al. Use SHBWR (EOS) to calculate methanol参考文献( References)synthesis reaction heat and equilibrium constant [J]J East China Inst Chem Eng, 1981, 11(1):11-24.[1]应卫勇,曹发海,房鼎业,碳一化工主要产品生产技术[M]北京:化学工业出版社,2004.[9] CHASE M W. NIST-JANAF thermochemical tablesYING Wei-yong, CAO Fa-hai, FANG Ding-ye[Z]. Washing: Am. Chem. Soc., 1998The synthesis technologies for main product of [10] SIMBECK D R, KORENS N, BIASCA F E, et aL.mono-carbon chemical chemistry [M]. Beijing:Coal gasification guidebook: status, applications,Chem. Eng. Press, 2004. (in Chinese)「Z1「s.1.1. Flectric Power Res[2]谢克昌,李忠,甲醇及其衍生物[M].北京:化学中国煤化工工业出版社,2002[1]CNMHG实验系统的研制及XIE Ke-chang, LI Zhong. Methanol and its甲醚热物理性质的研究[D]西安:西安交通大ramification [M]. Beijing: Chem. Eng. Press112热科学与技术第6卷U Jiang-tao.new计划项目研究报告.北京:清华大学,2000thermophysical properties measurement system andWANG Tian-jiao, WANG Zhe, MA Lin-wei, et alesearch of thermophysical properties of dimethylModeling and simulation of IGCC power generationether [D]. Xi'an: Xi'an Jiaotong Ursystems [R]. Re port for State Key NinthChinese)Five-Year-Plan Project. Beijing: Tsinghua Univ[12]王天骄,王哲,麻林巍,等.IGCC发电系统动弹特2000. (in Chinese)性建模及仿真实验研究[R].“九五”国家科技攻关Thermodynamic optimization of dimethyl ether synthesis fromsyngas in polygeneration systemsDUAN Yuan-yuan, LIUKey Lab. for Therm. Sci. and Power Eng. of MOE, Dept. of ThermTsinghua UnivAbstract: Dimethyl ether (DME) has a great market potential because of its abundant physical andchemical properties. The one-through process of DME synthesis from syngas is of great importancedue to its low capital cost. A thermodynamic equilibrium model was developed to simulate thesynthesis process. Based on the model, the effects of temperature, pressure and the stock gas on thesystem performance were studied. The optimized results show that temperature is 220 260 Cpressure is 4-6 MPa. The equilibrium yield of DME reaches the maximum when H2/CO <1especially for the syngas converted from Jincheng No. 9 anthracite, the H2/CO should be 0.75-0.8.Key words: dimethyl ether synthesis; polygeneration system; thermodynamic optimization;temperature; pressure; H2/CO中国煤化工CNMHG