聚乙烯蜡的生产及应用前景

第22卷第2期精细与专用化学品Feb. 20142014年2月Fine and Specialty Chemicals●33聚乙烯蜡的生产及应用前景崔小明(北京燕山石化公司研究院，北京102500)摘要:概述了聚乙烯蜡的生产方法及其改性研究进展，介绍了聚乙烯蜡在涂料、色母粒、油量以及塑料加工等领域的应用情况，指出了其今后的发展前景。关键词:聚乙烯蜡;生产;润滑剂;加工助剂Production and application prospect of polyethylene waxCUI Xiao ming(Research Institute of Bejing Yanshan Petrochemical Corp.，Bejing 102500，China)Abstract: The production methods and modification progress of polyethylene wax were introduced. The applica-tion of polyethylene wax in coating , masterbatch, ink and plastics processing were introduced. The developmentprospect of polyethylene wax was pointed out.Key words:polyethylene wax; production; lubricant; processing aid聚乙烯蜡是一种聚烯烃合成蜡，外观为白色或(2)齐格勒~纳塔(Z-N) 催化聚合。在低压淡黄色块状、片状或粉末状固体，相对分子质量为下，采用传统的齐格勒-纳塔催化剂直接合成，所1000~4000，具有毒性小、无腐蚀性、硬度较大、得高密度聚乙烯蜡产品具有短侧链的线性分子结软化点高、熔融黏度低、耐磨、耐热以及良好的润构。采用此方法不仅能控制链长度，还能调节结晶滑性、分散性和流动性等优点，可有效改善PVC程度，制得性能优良的产品。管材、异型材、薄膜、线缆及其他塑料橡胶的加工羸创德固赛有限责任公司V●施伦克等[在由.效率，开发利用前景广阔。四氯化钛和二烷基铝卤化物组成的齐格勒-纳塔催化剂体系的条件下，开发出一-种由乙烯聚合制备聚聚乙烯蜡的生产方法乙烯蜡的方法。其中聚合温度为170 ~ 200C，目前，聚乙烯蜡的生产主要通过乙烯单体低n(AI):n(Ti)为小于1.6，所得产品具有如下聚，高聚物降解(聚乙烯裂解)以及在聚乙烯合成特性:滴点为115~ 125°C，150C 的黏度小于过程中的副产等3种方法获得。60mPa●s，23C时密度为0.945~0.960g/cm3,1.1 乙烯聚合法摩尔质量小于1500g/mol,结晶度超过70%。采用乙烯聚合法生产聚乙烯蜡可分为自由基聚(3)茂金属催化聚合。采用茂金属以及其他单合、齐格勒-纳塔催化聚合以及茂金属催化聚合等活性中心催化剂(由锆、镁、钾等金属形成的有机3种方法。金属化合物)生产聚乙烯蜡与Z-N催化剂相比，(1)自由基聚合。在高温和高压下，由自由基该方法的特点是催化剂活性高，用量少，不需要脱引发乙烯单体聚合得到产品。所得高压聚乙烯蜡分除工序;聚合温度低，生产工艺的经济性更好;利子量一般在3000~5000之间。在高压釜反应器中，用茂金属催化体系特殊的聚合性质以及结构可变性生成的主要是具有许多长支链的球型分子，而在管可生产出性能更加优异或者完全新性能的聚乙烯蜡式反应器中，产物以长直链分子为主。产品的结晶产品。不足之处是催化剂的成本相对较高。埃克度、硬度、熔点以及固化点随长支链数的减少而增森、陶氏化中国煤化王金属催化剂聚加。合生成聚乙fYHCNMH G .收稿日期: 2013-11-15作者简介:崔小明(1966-)， 高级工程师，现主要从事化工信息研究工作。.精细与专用化学品第22卷第2期1.2聚乙 烯裂解法解聚乙烯蜡中低熔点组分的方法，使聚乙烯蜡中的该方法是目前国内生产聚乙烯蜡的主要方法。低熔点组分和高熔点组分间实现分离，得到高熔点高分子量聚乙烯在隔绝空气的条件下热裂解为低分和低熔点的聚乙烯蜡产品。高熔点聚乙烯蜡的熔点子量的聚乙烯蜡。所制备的聚乙烯蜡性质(如结晶为82.6~96.3C，其可用于色母粒、油墨加工、度、密度、硬度和熔点)受裂解原料来源影响较汽车及皮衣高档上光蜡的生产。低熔点聚乙烯蜡的大。裂解所用原料可以是纯聚乙烯树脂，也可以是熔点为45.3~69.5C，产品经加工后可用于相变聚乙烯废塑料。裂解加工方法主要有裂解釜法和挤胶囊材料和化妆品行业，拓宽了聚乙烯蜡的应用领出法两种。其中裂解釜法采用间歇式加工方式，适域，提高了产品的附加值，经减压蒸馏回收的溶剂合于产量较低，产能较小的企业进行生产;挤出法可以再利用。张龙等(5)还开发出一种提高聚乙烯副采用连续化生产，适合于产量大，产能高的生产企:产物聚乙烯蜡熔点的方法。该方法采用添加成核业。采用纯聚乙烯为原料所得产品质量好，但价格剂、高熔点聚烯烃再重结晶的方法，对副产聚乙烯相对较高。利用聚乙烯废塑料制备聚乙烯蜡原料来蜡进行重结晶处理后，得到产品的熔点提高到源丰富且廉价，工艺简单，操作成本低，但质量稍100. 7~129.2C，其可以应用于色母粒及油墨加差一些。工，汽车及皮衣高档上光蜡，拓宽了聚乙烯蜡的应孙正显等[2)开发出一种热裂解法制备高密度聚用领域。乙烯蜡的方法。该方法采用无机类过氧化物催化剂1.4 聚乙烯蜡的改性或有机类过氧化物催化剂，热裂解温度260~在聚乙烯蜡分子上接人极性基团将大大拓展其360C，在60~300min热裂解时间内完成裂解反应用领域。它既可以通过乙烯与含氧单体共聚生产，应。所得高密度聚乙烯蜡的分子量范围为1000~也可以对聚乙烯蜡进行氧化、接枝等化学方法引入10000。所用原料为高密度聚乙烯，品种、牌号不羧基，进而再通过酯化、酰胺化、皂化等化学反应限。反应器可用聚乙烯颗粒料直接加料，经密炼机进一步进行改性，进而满足不同应用的要求。预塑化加料，经挤出机预塑化加料以及经Pomini张燕妮等[6]开发出一-种聚乙烯蜡功能化的方混炼机预塑化加料等多种方式进行。该方法的特点法。该方法以石油醚为溶剂，溶液接枝功能化单是传热效率高，温度梯度小，不存在局部过热，不.体。聚乙烯蜡在90~120C时可以溶解分散于石油碳化结焦;热裂解过程中树脂原料损耗量几乎为醚中，冷却至室温时聚乙烯蜡几乎全部析出，利用零;热量利用率高，能耗低;裂解反应中无烟气，溶 解度的差异可以方便地将产物分离，而溶剂可回无气味，对环境无污染。该方法也适用于制备低密收使用。聚乙烯蜡接枝丙烯酸(PEW-g-AA), 聚度聚乙烯蜡。乙烯蜡接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAA)， 聚乙烯北京化工大学梅涛等3)采用高密度聚乙烯为原蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PEW-g GMA),料，通过溶剂辅助热解的方法制备聚乙烯蜡。结果聚乙烯蜡接枝马来酸酐(PEW-g-MAH)，聚乙烯蜡表明，溶剂选用A和B，按体积比2: 3混合时效接枝丙烯酰胺(PEW-g-AM)，聚乙烯蜡接枝羟甲果最好。经过正交实验发现，影响产率的因素由主基丙烯酰胺(PEW-g-NMAM)以及中和得到的产到次依次为:温度，时间，剂料比。最佳反应条件物聚乙烯蜡接枝丙烯酸钠(PEW-gAAS)、聚乙烯为:温度320C，时间3h，剂料比1 : 1。最佳条蜡接枝甲基丙烯酸钠(PEW-g-MAAS)。 接枝产物件下制备的聚乙烯蜡产品的相对分子质量在2000可以应用于聚烯烃改性，聚乙烯蜡乳液，油墨涂料左右，熔程为118~123C。等方面。该方法工艺简单，可应用于工业化生产。1.3 聚乙烯副产北京石油化工学院丁福臣等(7在水溶剂中加人从乙烯聚合生产聚乙烯副产得到的低分子量组低分子量聚乙烯蜡，通入氧化性气体，搅拌升温反分和溶剂的混合物中可以回收聚乙烯蜡产品。但直应后得到氧化聚乙烯蜡。所用聚乙烯蜡可以是低密接从聚乙烯装置副产物中脱出溶剂和引发剂后所得度聚乙烯、高密庶政7悭或者唐率乙烯塑料裂解的中国煤化工产物分子量分布较宽，在一定程度上限制了其应产物;氧CNMH G反应温度为用，需要采用溶剂分离的方式进行进- - 步提纯。原料的熔点工心，衣耐时同为~48h。该方法长春工业大学张龙等(4)开发出一种分离聚乙烯的优点是所处溶剂体系中，反应均匀，可有效防止副产物聚乙烯蜡的方法。该方法采用溶剂选择性溶局部过热造成的过度裂解和积炭现象的发生，此外.2014年2月崔小明:聚乙烯蜡的生产及应用前景35.还可以防止部分反应原料缠聚在反应釜内温度相对制得均一、稳定的MBPE乳液，其乳液粒径为较低的搅拌器上，产品易于分离。1.7μm。四川大学谢邦互等8)开发出一种热降解制备链中国石油兰州化工研究中心王燕等11采用空端含苯氧基团聚乙烯蜡的方法。该方法是先按质量气催化氧化法，氧化温度为145~155C，空气流比1~4 : 100将对苯二酚和聚乙烯粒料混匀加入高速为5~6 m/s，复配催化剂(MI : M2=1 : 1)压反应釜内，然后通人氮气使釜内压力升至0.4~量0.4%~0.5%，连续氧化6 h,可获得微黄色酸0. 6MPa，再将釜内的温度升至200~210C，并控值为24. 0~27.0 mg K0H/g的氧化聚乙烯蜡;采制搅拌速率为50~ 80r/min;继续升温至330 ~用马来酸酐接枝法最佳条件:反应温度155C、反380C后恒温，并维持釜内压力在1MPa以下反应应时间5 h、引发剂加入量2.0%、马来酸酐加入0.5~5h，停止加热;当釜内温度降至190~ 200°C量5%，可获得酸值为48.30mgKOH/g的接枝聚停止搅拌，待釜内温度降至160~180C，取出熔乙烯蜡。挤出接枝法采用自动化连续生产方法，在体状物，降至室温后粉碎得产物。该方法利用对苯挤出温度80~90C，转速30 r/min, 扭矩0~4N二酚和聚乙烯本体无氧热降解的工艺，通过失氢对●m，引发剂和马来酸酐加人量分别为2.0%和苯二酚自由基与聚乙烯降解过程中逐步断链产生的15%条件下，可得到酸值为17.6mgKOH/g的接长链自由基进行及时的耦合封端，因而可得到一种枝产品。- -端或两端带有苯氧基团且具有较低分子量的聚乙2聚乙烯蜡的应用烯蜡，为聚乙烯蜡应用领域提供了一种新的可供选择的品种。谢邦互等(93开发出一种用氯化铁或者氯聚乙烯蜡在水性涂料、道路油漆、塑料染色、化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法。该方法印刷油墨、石蜡、塑料加工润滑以及色母粒分散等是先按质量比1 ; 50~100将无水氯化铁和聚乙烯方面具有广泛的应用(1214。粒料混匀后加人高压反应釜内，然后通入氮气并使2.1水性涂料压力升至0.3~0.5MPa后，将温度升至200~将聚乙烯蜡乳液加人到丙烯酸树脂中，可提高210C，开启搅拌并控制搅拌速率为50~80rpm;其亲水性，起到防滑、防黏连和耐污渍的作用。聚继续升温至330~380C后恒温，并在压力为1MPa乙烯蜡可产生抗磨损、抗划伤等同步效应，降低涂以下反应1~6h，当温度降至190~200C停止搅层表面的摩擦系数，使物体接触涂层表面时，滑动拌，当温度降至160~180C， 取出熔体状物，在倾向大于划伤倾向。聚乙烯蜡粉末迁移至涂层表面空气中降至室温后粉碎得产物。该方法属于一步法可使涂膜表面的动态摩擦系数大幅度降低。将聚乙无氧热降解工艺，不仅可以一步完成的方式制备链烯蜡微粉加人到涂料中，可使涂膜大大减轻受摩擦端氯化聚乙烯蜡，工序简单，周期短，成本低，且而被抛光的倾向，从而保持低光泽的耐久性。聚乙整个反应过程无任何有毒物质排放，是一种绿色环烯蜡对于聚酯类涂料有明显的消光特性。此外，聚保的制备氯化聚乙烯蜡的新方法。乙烯蜡还作为粉末涂料熔融水平流动的调整剂。陕西科技大学资源与环境学院张辉等C10)以叔2.2石蜡丁基过氧化氢(TBHP) 为引发剂，二甲苯为溶聚乙烯蜡与石蜡、微晶石蜡的相容性好，作为剂，用丙烯酸对支化聚乙烯蜡(BPE) 进行接枝改石蜡改性剂可以提高石蜡的熔点、耐水性、透湿性。结果表明，在m(丙烯酸) : m(BPE) =6 :性、硬度等。在蜡烛的生产中，加入- -定量的聚乙100，m (TBHP) : m (BPE) =0.3 : 100，反应烯蜡可以克服石蜡变形、溢流等缺点，使产品的结温度为140C，反应时间为8h的条件下，可制得晶变细;克服其脆性，使蜡制品的硬度增加，收缩酸值(以消耗KOH的量计)为12.5mg° g'的接率减小;此外还可提高蜡烛的耐热性和脱模性。此枝改性支化聚乙烯蜡(MBPE)。 用复合乳化剂、外， 由于聚乙烯蜡电性能好，还可用做电容器、变相转变法对MBPE进行剪切乳化，结果表明，压器等电器用品的绝缘蜡改性剂。MBPE易乳化分散，当m (异构十三醇聚氧乙烯2.3色母中国煤化工(5)醚) : m (MBPE) =10: 100，m (十二烷基聚乙烯YHCNMHG润湿颜料，并硫酸钠) : m (MBPE) =5: 100，乳化温度为95能渗透到颜料团聚体内部孔隙中，消弱内聚力，使~100°C，连续剪切分散时间为30~40 min时，可颜料团 聚体在外加剪切力的作用下更易破碎，新生.