添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响

2006年第9期内蒙古石油化工25添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响蒋大林,李春福,刘先明,周长虹,康小平(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都610500)摘要:在VPO催化剂的制备过程中,添加助剂Mo后,与添加的其他助剂桕比,其选择性和转化率有很大提高;在体积分数为1.5%正丁婉与空气的混合气,活化空速为1500h-1,在反应温度为400℃下反应活化24小时后,测得顺酐的收率在60%以上;同时用XRD、BET、IR等方法对添加助剂Mo后催化剂微观性质进行丁表征,发现催化剂的主要活性相为(VO)zP2O,并且含有少量的a1-VOPO4和VOPO4相。关键词:钒磷氧催化剂;正丁婉;(VO)2P2O1、a;-VOPO4R-VOPO4;Mo;顺酐顺丁烯二酸酐(顺酐〕是工业上一类及其重要的状,其外径为6mm,内径为2mm,长度为5mm。化工原料,目前工业化制顺酐绝大多数都是苯氧化1.2催化剂的活性评价法和正丁烷选择性氧化,后者与前者相比,由于在资催化剂的活化与评价在自制的固定床反应器中源利用和环境保护等方面都比苯氧化法具有明显的进行反应气是体积分数为1.5%正丁烷与空气的混优越性,因此在国外发达国家基本都用正丁烷选择合气,活化空速为1500h-,在反应温度为400℃下反性氧化制顺酐法代替了苯氧化制顺酐法。目前我们应活化24h,得到浅褐色催化剂。反应产物经水吸收国内多数还是采用苯法制顺酐,而我国的丁烷资源后用NaOH滴定,尾气经过气相色谱测定。丰富,因此发展正丁烷选择性氧化制顺酐法具有重1.3催化剂的表征要的经济和环保意义。正丁烷选择性氧化制顺酐是催化剂及其前驱体的微观结构的测定采用目前惟一工业化的低碳烷烃选择性氧化反应, VPO BET、XRD、SEM和IR等手段进行。其中复合催化剂又是目前所发现的最为有效的工业催化BET比表面积测定在ST-03比表面和孔径分剂①,其作用机理比较复杂,对其机理的探索也一直布测定仪上进行,选用20~40目的样品,在300℃下是PO催化剂研究的热点2近年来,随着国内外抽真空,用N2吸附测量。研究的进一步发展,越来越多的研究文献都认为其XRD测试在日本理学及D/max-3BX射线X催化原理是通过还原型V和氧化形V之间的循射线粉末衍射仪上进行,用以测定样品的晶相。采用环转化而得以实现的,催化剂的活性相不是单一的CuKa靶,石墨单管检测器,管压35kV,电流30mA(vO2P2On相,而是以(vO2P2O相为主,并且含有sEM测试在日本 HITACHI S-550仪器上进少量a,-VOPO48-VOPO4、Y-VOPO4和B-行vOPO4相,他们的共同存在能够让催化剂的选择性IR采用 Spectrometer1725红外光谱仪。和活性显著提高0。本文考察了添加不同助剂后2实验结果及分析的催化剂的反应性能,选出反应性能最好的助剂2.1不同助剂对催化剂性能的影响Mo,通过利用XRD、BET、IR等方法探讨了催化剂表1添加不同助剂的催化剂性能微观性质,发现除(VO)2P2O≯相以外,还有a催化剂原子比比表面积选择性(%)转化率vOPO4相和B-VOPO4相,同时观察到催化剂微观助剂助剂/V(m2g)MA收率COCO2(%)形状为玫瑰東状结构1试验部分Zr0.13:12560.5214121.1催化剂前驱体的制备Cr0.03:12161.77161187将一定量的V2O5加入到苯甲醇溶剂中,按一定Co0.04:12469.1612原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金属元素,用异丁醇作Mo0.19:117还原剂,在回流温度下反应6h,再按原子比V:P=1Fe0.03:11755.2019131.2的比例滴加一定量的85%的HPO4,继续加热1955.042016反应6h,得到墨绿色溶液。再将该溶液过滤、洗涤中国煤化工然后将蒸发后的溶液放入到烘箱中,在110℃的温度CNMHG时候添加不同助剂下干燥可得到墨绿色的催化剂前驱体粉末将催化后,发现助剂对催化剂的影响非常显著,添加不同助剂的粉末采取喷雾造粒的方式成型为空心圆柱的形剂的催化剂其性能有很大差别。从表1我们可以看稿日期:2006-05-1026内蒙古石油化工2006年第9期出:与其他金属原子相比,催化剂反应性能最好的是其在SEM下可观测到微观形状如图3)所示,前驱Mo,只有Mo明显的让催化剂的转化率和选择性大体由大量的细微片状晶体紧密的堆积成束,其直径大得到提高,为此,我们下面特将Mo选为研究对约为2pm。在XRD中的实验图谐如图3b)所示,其象组成几乎都是 VOHPO4·0.5HO;其主要特征峰位2.2不同/Mo原子比对催化剂的影响于26=15.73,19.75,30.50。红外光谱图如图3(c),为了考察Mo的加量的影响,我们加入了不同925cm-1为P-(OH)的伸缩振动吸收峰,976cm处范围内的V/Mo原子比,它们对催化剂的具体影响为V一P对称伸缩搌动吸收峰,1052,1105,1197如表2所示:cm-1都是PO3的不对称伸缩振动吸收峰,643cm-1夜2不同V/Mo原子比对催化剂的影响POH的弯曲振动吸收峰,413,484,531cm-处为V/Mo比表面积选择性(%)转化率OPH的弯曲振动吸收峰,686cm-1为水分子的弯曲原子比(m2g1)MA收率coCO2.(%)振动吸收峰2.4活化后催化剂的微观性质19131:0.021438.341712891:0.0345.61490l:0.043362.058742.781从表2可以看出,当V/Mo原子比在1:0.04的时候,催化剂的选择性和转化率表现最好,这与Higgins和 Hutchings等人的研究是一致的,下面2我们主要对v/Mo原子比在1:0.04的催化剂作了细致研究。(a)为催化剂的SEM谱图2.3催化剂前驱体的微观性质!uim(b)为催化剂的XRD谱图(a)为前驱体的SEM谐图(c)为催化剂IR谱图(b)为前驱体的XRD谱图图4活化后催化剂的微观性质加Mo活化后催化剂的SEM如图4(a)所示,与前驱体相类似,活化后的催化剂也有玫瑰束片状结构,但是其片状物的尺寸大小为1m,该结构增大了催化剂的比表面,使其更易于暴露在反应气体中,从而使性能得高旦结晶度非常好。通过XRD分中国煤化工一步可知其绝大多数CNMHG特征峰位于20=22开含有少量的a-VOPO4和一(c)为前驱体IR谱图vOPO4,其主要特征峰位20=36.59,39.30,41.10图3前驱体的微观性质处和20=22.02,34.3,50处。催化剂的红外光谱图加Mo催化剂前驱体的比表面积可达33m2g1,如图4(c),在1244cm和1139cm-处是PO3基团伸2006年第9期蒋大林等添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响27缩振动吸收峰;PO3基团的对称伸缩吸收峰在1093添加助剂Mo后,形成了=Mo=O结构,催化cm-处;967cm-处是V=O基团伸缩振动吸收峰;剂的选择性和活性都得到了很好的提高。P-O一P对称伸缩吸收峰在743cm-1,794cm-1吸收峰是由V一(O=V)伸缩振动产生。[参考文献]由相关文献报道的在用于正丁烷选择氧化[1] Centi c. Catal Today,1993,16(1):5.制顺酐的反应中,正丁烷氧化制顺酐的活性与选择2] Centi G., Triffiro F., Enter J.,R.性高的相态是包含V的(vO)2P2O1相和含V5的Franchetti V. M. Chem Rev. 1988, 88,vOPO4相的混合组成,而不是以前所认为的单一的(VO2P2O2相是活性相,在(VO)2P2O1相中含有少[3] Albonetti S., Cavani F., Trifiro F. Catal量的voPO4相可获得最佳收率,这也在上述实验中Rev-Sci Eng 1996, 38, 413.得到了很好的验证。Mo在整个体系当中形成了=[4] Kubin B., Rodemerch U., Zanthoff HMo=0结构,这种结构在反应中更加有利于提供W., Weisel M. Catal Today, 1996, 32,[O],而在正丁烷选择氧化制顺酐的过程,在正丁烷243表面反应的第一步就是脱[],然后是供[O],这就[5] Busca g., Centi G. Triffiro f. Journal of要求催化剂有相对较少的脱[H]中心和较强的供physical Chemystry, 1986, 90(7), 1337[O]中心;同时Mo的加入还能改变V+/V比例,1344.节催化剂中晶面结构,使磷在表面富集,改变了表面6] Eber,J.R., and Thompson,M.R.,的/P原子比,同时还让催化剂的表面酸碱性发生Catal Today, 1994, 18, 51.改变,表面氧原子所具有的碱性更有利于正丁烷的7] Hutchings,G.J., and higgins,R.,U.K,活化,而表面酸性保证了反应中间产物在催化剂表Patant1,601,121(1981)面有适当的停留时间,使得催化剂的最终选择性和8] Morselli,L., Trifero,F., and Urban,L.,活性得到改善J. Catal..75,112(19823结论[9] Zhang-Lin, Y, Forissier, M., Sneedon,添加助剂Mo后,发现其组成中含有少量的a;R., P, Vedrine, J, C., and Volta, J,OPO4和p-VOPO4,验证了催化剂不是由单一C.,J. Catal.145,256(1994)的活性相组成(vO2P2O1。[10] Moser, T, P, and Scrader, G., L.,J.添加助剂Mo后,可以形成玫瑰束状的微观结Catal.92,216(1985)构,这使得催化剂本身更容易暴露在外而获得较高[11] Hutchings,G.J., and higgins, US Patant的比表面积4,147661(1979)aaaaaaaaaaaaaaaa4aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa欢迎订阅2007年《聚最酯工业》(邮发代号为28-344《聚氨酯工业》系中国聚氨酯工业协会会刊,是中国科为庆祝《聚氨酯工业》创刊二十周年,本刊编辑部隆重推技核心期刊,国内惟一公开发行的聚氨酯行业专业性科技刊出《聚氨酯工业二十周年(1986-2006期刊合集(DVD光物。《聚氨酯工业》创刊于1986年,由中国聚氨酯工业协会和盘)欢迎订阅江苏省化工研究所有限公司主办,国际标准刊号:ISSN欢迎订阅!欢迎投稿!欢迎刊登广告!1005-1902;国内统一刊号:CN32-1275/TQ订阅办法:《聚氨酯工业》主要报道聚氨酯制品及其原料等方面的1.银行汇款科技成果与发展动态,以刊登行业技术评述、学术及技术论开户行:中国农业银行南京市草场门分理处文、生产应用和技术交流、分析测试方法以及生产设备技账号:03343100201040000039进展为主,同时还刊登国内外聚氨酯技术短讯及行业动态户名:江苏省化工研究所有限公司(会展信息等)。本刊适合涉及高分子合成材料特别是聚氨酯2.邮局汇款材料研制、应用及管理的科技人员阅读,是从事聚氨酯科研生产人员及厂家的必备刊物。欢迎各科研院所、工厂企业、高中国煤化工〓编:210024等院校和科技信息机构及个人订阅。CNMHG《聚氨酯工业》为双月刊,全年订价80元,邮发代号为:025-85664648(兼传真),025-8375519928-344,全国各地邮局均可订阅,也可直接向本刊编辑部订E-mail:puinj@jschemres.com阅,本刊编辑部常年办理订阅及合订本出售业务。如需开具联系人:林霞正式发票,请另加4元邮寄费,用于挂号邮寄发票。