炭黑对煤沥青热解缩聚行为的影响

第32卷第4期武汉科技大学学报Vol. 32,No.42009年8月Journal of Wuhan University of Science and TechnologyAg.2009炭黑对煤沥青热解缩聚行为的影响许斌,李超,任玉明，申改燕,周燕,魏贤勇(武汉科技大学化学工程与技术学院,朔北武汉,430081)摘要:通过TG对煤沥青和煤沥青/炭黑复合物热失重过程的研究，分析了两类煤沥青物料的热解缩聚特征，并对煤沥青和煤沥青/炭黑复合物的热解缩聚行为进行了对比。结果表明，煤沥青/炭黑复合物中煤沥青热解挥发过程不同于煤沥青,炭黑的添加使煤沥青易发生缩聚反应,有利于煤沥青稠环芳烃分子缩聚成焦,从而有效地提高了煤沥青的成焦率。关键词:堞沥青;炭黑;TGA;热解缩聚中图分类号:TQ522. 63文献标志码:A文章编号:1674-3644<2009>04-0399-04炭材料生产采用煤沥青黏结剂，在生坯焙烧行为的对比研究,分析了煤沥青和煤沥青/炭黑复热处理过程中,煤沥青发生热解缩聚反应转变成合物的热解缩聚特征,以期为炭材料生产焙烧工黏结焦使其结合制得炭坯,从而赋予炭材料以使艺条件的优化提供依据。用性能”。煤沥青黏结剂的热解缩聚行为直接影1试验响着炭材料的性能指标和焙烧工序的成品率,并且煤沥青黏结剂的热解缩聚特征还是制订焙烧升1.1 原料温曲线的依据[2],焙烧曲线的优化选撣必须在弄中温煤沥青试样取自山东济宁辰光杰科特煤清煤沥青受热状态下热分解和热缩聚反应规律基化有限公司,中温沥青软化点为89 C,甲苯础上才能实现，因此,研究煤沥青在高温下的热解不溶物为20.8% ,喹啉不溶物为7.8%,β树脂为缩聚行为对于炭材料生产焙烧工艺的优化和提高13. 0%,灰分为0. 08%。炭材料性能都具有实际意义。炭黑为通用型炭黑,产自河北省永年县炭黑煤沥青是结构组成极其复杂的稠环芳烃混合化工有限公司,粒径为200~300nm,比表面积为物,其热性质变化范围较大并且具有许多不确定70 m2/g。性[3] ,认识煤沥青在热处理过程中的热解缩聚反1.2 TG 测试应变化规律具有- -定的难度。通过TG对煤沥青试样的TG通过WCT-1A微机差热天平进的热失重过程的研究,发现煤沥青的热解缩聚过行测定,测试温区为室温至1 100 C.先取试样程可分为煤沥青熔融脱除轻质组分、煤沥青剧烈10 mg左右放入小坩埚内，抬起炉体,将参比样热分解和煤沥青热缩聚成焦3个阶段,在不同温(空坩埚)和被测样置人热偶板上;放下炉体,开启区内煤沥青热解缩聚的特征分析可作为制订焙烧冷却水,启动微机,进人热分析数据站,打开保护曲线的依据(4+5]。气体旋钮,将指针调至40 mm'/min左右,点击;在炭材料生产的焙烧热处理过程中,煤沥青“新采集”,选取量程,TG量程应大于试样在测温的热解缩聚不是单独发生的，而是与炭骨料组成区内的质量变化范围，随后旋转粗调0旋钮使的炭糊料发生共炭化，而且炭骨料含有相当比率TG输出表指针在0位置。DTG量程一般选在的细微粉,这些细微粒炭粉会对煤沥青黏结剂的20 mV/min左右,旋转偏差控制按钮,使偏差表热解缩聚行为产生影响，从而导致煤沥青黏结剂指针在0点左边刻度100处。通氮气20 min左和炭糊料的热解缩聚行为产生差异[0]。为此,本右,使热失重基线稳定(应成直线),否则调节气压文采用炭黑模拟细微粒炭粉添加到煤沥青中,通阀。然后调整偏差控制钮使偏差表指示在0点左过TG对煤沥青和煤沥青/炭黑复合物热解缩聚边1格,开始进行温度采集。当失重结束,即失重收稿日期2009-04-20葛金项目:国家863”计划赞助项目(2007AA06Z113):湖北省自然科学基金资助项目(2007ABA251).作者简介:许斌(1963-),男 .武汉科技大学教授，博士. E mail,xubin1963@263. net400武汉科技大学学报2009年第4期曲线平缓下来时,停止采集。DTG曲线由TG曲最大失重速率为0. 45 mg/min,最大失重速率温线微分得出。度范围为349~365 C,失重结束温度为556 C,总失重率为41. 17%.2结果与讨论10002.1煤沥青 的热解缩聚行为90.图1为煤沥青的TG和DTG曲线(升温速率为10 C/min,氮气保护)。由图1可看出,煤沥青0.227的失重开始温度为183C,明显失重开始温度为a1218 C ,失重速率最大时的温度为357 C,最大失60fs0重速率为0.51 mg/min,最大失重速率温度范围20000600为345~369 C,失重结束温度为561 C,总失重温度/心圈3炭黑/煤沥青复合物B的TG和DTG曲线率为54. 05%。Fig 3TG and DTG curves of carbon black/ pitch composite B100 ~二0.5图4为炭黑/煤沥青复合物C(w(炭黑)=30%)的TG和DTG曲线(升温速率为10 C/8O0+0.3min,氮气保护)。由图4可看出,炭黑/煤沥青复合物C的失重开始温度为181 C,明显失重开始+o.温度为223 C ,失重速率最大时的温度为338 C,最大失重速率为0. 34 mg/min,最大失重速率温”20030050温度1心度范围为338~357 C,失重结束温度为592 C,圈1煤沥青的TG和DTG曲线总失重率为35. 59%。70.4Fig.1 TG and DTG curves of coal-tar pitch2.2炭黑/煤沥青复合 物的热解缩聚行为图2为炭黑/煤沥青复合物A(w(炭黑)=10%)的TG和DTG曲线(升温速率为10 C/min,氮气保护)。由图2可看出,炭黑/煤沥青复70}合物A的失重开始温度为185 C,明显失重开始Jo500温度为220 C,失重速率最大时的温度为351 C,最大失重速率为0. 48 mg/min,最大失重速率温圈4炭黑/煤沥青复合物C的TG 和DTG曲线度范围为346~375 C,失重结束温度为557 C,Fig. 4TG and DTG curves of carbon black/ pich compositeC总失重率为47. 48%。2.3炭 黑对煤沥青热解缩聚行为的影响30.二DicJ对比分析图1和图2~图4可知,炭黑/煤沥90+青复合物和煤沥青的热解缩聚行为存在很大的差0.3 ”异,炭黑对煤沥青的热解缩聚行为产生了重要的°7to.影响,从而影响到煤沥青的成焦过程。60表1为煤沥青和炭黑/煤沥青复合物的热解" 0.0失重率和成焦率。由表1可看出,煤沥青的失重30So温度/C率约为54%，炭黑/煤沥青复合物的失重率为图2炭黑/煤沥青复合物A的TG和DTG曲线35. 59%~47.48%,其相对煤沥青失重率降低了Fig. 2TG and DTG carves of carbon black/pitch compositeA12% ~34% ,若不考虑炭黑本身的失重率,则复合图3为炭黑/煤沥青复合物B(w(炭黑)=物中折合煤沥青的失重率为50. 84% ~52.76%,20%)的TG和DTG曲线(升温速率为10 C/即炭黑的添加使煤沥青的失重率相对煤沥青降低min,氮气保护)。由图3可看出,炭黑/煤沥青复了2%~6%.煤沥青的成焦率约为46% ,炭黑/合物B的失重开始温度为188 C,明显失重开始煤沥青复合物的成焦率为52. 52%~64.41%,其温度为214 C ,失重速率最大时的温度为358 C,相对煤沥青成焦率提高了14%~40%,若不考虑2009年第4期许斌,等:炭黑对煤沥 青热解缩聚行为的影响401表1煤沥青和炭黑/煤沥青 复合物的成焦性能Table 1 Coking properties of coal-tar pitch and carbon black/ pitch composite以(炭黑)/%复合物失重率/% 复合物成焦率/% 折合煤沥古尖重奉/ %二折 合煤沥青成焦率/%二54. 0545.9547.4852. 5252. 76 :47.242041. 1758. 8351.4648. 5430_35. 5964.4150.8449.16炭黑本身的结焦率,则炭黑/煤沥青复合物中折合在有效地改变了煤沥青的成焦过程以及黏结焦性煤沥青成焦率为47. 24%~49. 16%，即炭黑/煤能。沥青复合物中煤沥青的成焦率纯增加1%~3%，3结论炭黑的添加使煤沥青成焦率相对煤沥青提高了3%~7%。.(1)煤沥青和炭黑/煤沥青复合物的TG和图5为炭黑/煤沥青复合物和复合物中煤沥DTG曲线整体趋势基本相似,这说明其热解缩聚青的成焦率随着炭黑添加量的变化趋势。由图5反应历程基本上相同,但其热解缩聚行为相差较可看出,随着炭黑添加最的增加，两类物料的成大,表明纳米级炭黑的添加明显改变了煤沥青的焦率逐渐增大,并且呈很好的线性关系,炭黑/煤热解缩聚过程，从而会影响到煤沥青的结焦性能。沥青复合物的成焦率y与炭黑添加量x之间的(2)炭黑的添加使煤沥青的失重率相对煤沥关系为:y=0.6155x+0. 462 3,相关性系数高达青降低了2%~6%,炭黑/煤沥青复合物中煤沥0.9986,而复合物中煤沥青的成焦率y与炭黑添青的成焦率纯增加1%~3%,炭黑的添加使煤沥加量x之间的关系为:y=0.108 8x+0.461,相关青成焦率相对煤沥青提高了3%~7%。炭黑的性系数高达0. 9779。添加有效地提高了煤沥青的成焦率,这是由于煤沥青均匀分布和吸附在纳米级炭黑表面,改变了s一复合物一复合物中煤沥青煤沥青热解缩聚环境和外界条件,导致煤沥青热: 60解缩聚历程发生变化,使煤沥青更趋向于缩聚方向发展。8 50-(3)随着炭黑添加量的增加，炭黑/煤沥青复合物以及复合物中煤沥青的成焦率逐渐增大,并且呈很好的线性关系，10时炭黑)%参考文献圈5炭黑/煤沥青复合 物以及复合物中煤沥青成焦率[1] 许斌.王金铎.炭材料生产技术600问[M].北京:冶与炭黑添加量的关系金工业出版社,2006 :235-245.Fig. 5 Relationship between the coking values of carbon[2]许斌.潘立慧. 炭材料用煤沥青的制备、性能和应用black/ pitch composite . pitch in composite and the additivecontents of carbon black[M].武汉:湖北科学技术出版社20021-5.炭黑/煤沥青复合物中的炭黑明显改变煤沥_3] 陶著,许斌.应用差热和热失重分析对煤沥青热解过程的研究[J].碳素,1987(1);34-41.青的热解缩聚行为并提高煤沥青的成焦率,这是[4] 许斌，郭德英,张雪红,等.煤沥青热解缩聚行为的由于在炭黑/煤沥青复合物中，炭黑具有极大的表研究[J].武汉科技大学学报:自然科学版.2004.27面积、良好的吸附性以及丰富的表面化学基团,煤(1):24-27.5] 许斌，郭德英,张雪红,等.升温速率对煤沥青热解煤沥青热解缩聚环境和外界条件，导致煤沥青热缩聚的影响[J].炭萦技术.2004.23(3);1-4.解缩聚历程发生变化，使煤沥青更趋向于缩聚方6] 许斌,任玉明.宋子逵,等.超高功率石墨电极生产向发展,煤沥青的结焦率大幅度提高,即炭黑的存用炭糊料热解缩聚行为研究[J].炭索技术.2009,28(3):1-4.402武汉科技大学学报2009年第4期Effect of carbon black on the pyrolysis condensation of coal-tar pitchXu Bin, Li Chao, Ren Yuming, Shen Gaiyan, Zhou Yan, Wei Xianyong(College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University ofScience and Technology. W uhan 430081 , China)Abstract: The processes of thermal weight loss of coal-tar pitch and pitch/ carbon black composites arestudied by means of TG. The characteristics of pyrolysis condensation of two kinds of pitch materialare analyzed and compared. It is found that the pyrolysis condensation of pitch/ carbon black compos-ites is different from that of coal-tar pitch alone. Addition of carbon black is favourable to the conden-sation reaction of coal- tar pitches and polymerization of condensed aromatics molecules, which resultsin the enhancement of coking value of coal-tar pitch.Key words:coal-tar pitch; carbon black; TG; pyrolysis condensation[责任编辑徐前 进]