苯和乙烯液相法生产乙苯技术

石化技术，2005, 12(1): 54综述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY苯和乙烯液相法生产乙苯技术于志国(中国石化北京燕化石油化工股份有限公司化工一厂,北京,102500)摘要:介绍了苯和乙烯液相循环烷基化工艺在苯乙烯装置上的工业应用情况.该工艺流程设计合理,装置运行平稳,操作方便,无需三废处理，是环境友好工艺。烷基化反应的乙烯转化率达100%,乙苯选择性平均在86.5%以上;烷基转移反应二乙苯转化率平均在80%以上,多乙苯转化率平均在80%以上;乙萃产品纯度在99.6%以上。烷基化催化剂具有良好的活性和稳定性,可在同类装置新建或扩能改造中推广应用。关键词:苯乙烯液相乙苯烷基化催化剂苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制统中。此方法的优点是烷基化收率高,副产焦油比造聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物传统少2/3,AlCl,用量少,是传统AlCl,液相法的.(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物25% ,不循环使用。但仍存在AlCl3的腐蚀及废水(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、合成树脂涂料及处理问题,设备投资较高,目前该工艺已逐步被其绝缘体等材料,它们在汽车制造、家用电器、纺织、他工艺所取代。建材、轻工和玩具等工业部门都有重要的用途。目1.3 分子筛气相法前，世界苯乙烯的生产能力已达20Mta,我国苯Mobil和Badger 公司于70年代开发了分子乙烯的生产能力为0.90Mt/a,世界苯乙烯市场目筛气相法乙苯工艺,又称M/B工艺,采用新型分前正趋于饱和，而亚太市场仍需大于求,中国近几子筛催化剂，完全避免了AlCl催化剂带来的一年在建的苯乙烯装置约为1.60 Mu/a。目前新建成系列问题。此工艺使用ZSM-5分子筛催化剂,催的大庆、广州、吉林、扬巴4套引进和合资装置都化性能好。烷基化反应器由6段催化剂床层串联采用了较先进的分子筛气相法或分子筛液相法乙组成，苯在高温和中压下以气相与乙烯进人床层苯工艺和催化脱氢苯乙烯工艺。反应，反应温度为370~420C。此法的催化剂用量少,寿命长,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污1乙苯生产 技术简介染，乙苯收率高，物耗能耗低,还可以副产蒸汽。1.1传统 AICls液相法1980年,第一套气相烷基化装置投产。目前全世界传统AlCl,液相法使用AlCl, 催化剂,AlCl;溶已有37套装置应用该工艺,年产量10Mt以上。解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中生成络合物,催1.4 分子筛液相法化剂、苯及多乙苯循环使用,此方法的反应介质腐Y型分子筛液相法于80年代初由Lumnus/蚀性强,设备要求高,原料的杂质含量要求严格,Unocal/Uop联合开发成功,又称LUU工艺。该工AlCl3用量大,污染严重,物耗能耗很高,副产焦油艺采用Y型分子筛催化剂,催化剂活性高，选择量大,该工艺不再有新建装置,老装置逐步淘汰。1.2均相 AICI,液相法中国煤化工Monsanto公司于1974年开发了均相AlCl, 液CN M H G毕业于华南工学院化相法，又称改良的AlCl3液相法。此法使用AlCl3工系,长期从事石油化工生产技术的开发及管理,现为苯催化剂溶解于苯混合物中,反应器内为干燥苯,反乙烯车间主任。联系电话:010 -69345137 ,E-mail: ys2004应过程发生在一个均匀的液相烷基化烷基转移系0622@sohu.com。于志国，苯和乙烯液相法生产乙苯技术. 55性较好,结焦率低。无腐蚀,三废少,副产少,乙苯化生产乙苯成套工艺技术，并采用石科院研制开收率高,纯度高,催化剂寿命长,性能好,能耗物耗发的烷基化催化剂(AEB-2型)和烷基转移催化低,反应条件比较缓和,投资少。由于L/U/U工艺剂(AEB-1型),来替代原AlCl,法工艺,建成国内采用液相反应,温度较M/B工艺气相反应温度低第一套工业化装置。解决装置由于腐蚀和污染带100 C以上,在能耗.上占有一定优势,且液相烷基来的不稳定操作和环保问题，降低装置的能耗和化工艺克服了气相烷基化工艺存在的问题，生产物耗,提高装置乙苯生产能力。乙苯中二甲苯杂质显著降低。因此,目前新建苯乙改造后乙苯生产能力达到67.2 kt/a，操作时烯装置越来越多采用液相烷基化生产乙苯工艺。数8 000h。该工艺的最大缺点是液相的存在导致传质缓慢,2.1技术简介催化剂利用率低,为达到相同生产能力,液相法催2.1.1主要化学 反应.化剂耗量大。烷基化反应:1.5 国外公司乙苯生产技术CH+CjH→CJHCHsLummus公司可提供的乙苯生产技术有如下CH4+ CHLCHs→+CH4(CHs)23种:( 1)Lummu/Unocal/Uop乙苯工艺，使用沸石nCH,+CH-→C&Ho (C2H)h催化剂的液相固定床工艺;(2)CDTECH催化精馏在一定温度、压力下,乙烯与苯在酸性催化剂乙苯工艺,使用沸石催化剂的催化蒸馏技术,该工上进行烷基化反应生成乙苯，生成的乙苯可以进艺是将液相分子筛技术与催化蒸馏技术相结合,-步与乙烯反应生成多乙苯。反应器中的反应物同时进行催化反应和蒸馏操作，最适用于以稀乙通过催化剂上的微孔扩散至分子筛催化剂上的活烯为原料的工厂;(3)Monsanto/Lummus乙苯工艺,性中心并进行反应，然后反应产物再通过微孔扩均相AlCl,催化剂液相工艺,新建装置已不采用此散至物流中。工艺。烷基转移反应:Mobil/Badger公司的气相催化烷基化工艺,虽CH+ CJH,(CcHs)2与2 CHsC2Hs然气相法工艺在催化剂失活和副产物生成等方面C&Hs+ C&H,(CH)s台C&HCH+ CH(C2H)z .存在缺陷,但由于工艺成熟,市场份额高,并且生2.1.2反应特点产强度最大，因此催化剂及工艺的改进工作仍十烷基化反应为强放热反应;控制反应器床层分活跃,Mobi/Badger公司已推出第三代气相烷基温升,使反应在最佳条件下运行;保持完全液相反化工艺。应,防止乙烯聚合加速催化剂的积炭失活。烷基转移反应为近似等温反应,反应热很小;2石科 院苯和乙烯液相生产乙苯技术化学平衡控制。以苯和乙烯为原料,采用固体酸催化剂液相2.1.3工艺流程 .法生产乙苯工艺是近年来国内外受到广泛重视的烷基化反应在2台串联的绝热反应器中进新一代乙苯生产技术。中国石油化工股份有限公行。控制反应压力使反应物料保持在全液相状态。司石油化工科学研究院(简称石科院)自20世纪.烷基化反应的苯进料来自乙苯精馏工段,通过进90年代初开始该催化剂的研制和实验,1999年,料加热器预热到反应温度后进人第一台烷基化反苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化剂和工艺中试应器。来自界外的乙烯经乙烯压缩机增压后,被分项目通过鉴定。成相等的两部分，分别进人第一和第二台烷基化北京燕化石油化工股份有限公司化工一厂反应器的底部与苯进行烷基化反应,2台反应器(简称燕化公司化工一厂)原有一套年产60 kt苯.中乙烯的转化率为100%。在第一烷基化反应器另乙烯装置,其中乙苯单元采用AICl,法,年生产时有一部分进料来自第二反应器的出料,经循环泵间7 600h,年产乙苯64kt。由于AlCl,法设备腐增压后中国煤化工蚀、环境污染严重,工艺流程长,三废处理困难,以烷习MY HCN MH G此在2台反应及环保要求日益严格,已不能适应生产需要。对燕器之间设直出科冷却器，将弟一台烷基化反应器化公司化工- -厂原乙苯单元实施技术改造，应用的出料冷却到适当温度,并产生低压蒸汽。第二台燕化公司与石科院共同开发的苯和乙烯液相烷基烷基化反应器的出料先预热烷基转移反应器的进●56.石化技术2005年第12卷第1期，料,以充分利用能量,然后再送到乙苯精馏工段。图1为烷基化反应的流程图。烷基化液自DR-101 B烷基化液去EA-102DR 101 B@阜 M.I01B乙烯进料EA-104DR101 AM-101A米自EA-I101GA-101 M西s东的图1烷基 化反应流程图注: DR-101A/B 烷基化反应器; GA-101M/S 反应器苯进料泵; M-101A/B 反应人口混合器; EA-104 反应器。烷基转移反应在1台绝热反应器中进行,控移反应;其反应热很小，整个催化剂床层几乎没有制足够的反应压力以使反应在全液相状态下进温差,反应器出料直接送人乙苯精馏工段。对于该行。烷基转移反应器的进料包括来自乙苯精馏工反应,增加反应时间,提高进料中苯的流量和反应段的回收苯、多乙苯混合物、以及少量的水。这些温度,有助于提高多乙苯的转化率。由于催化剂是物料的混合物与第二台烷基化反应器的出料充分逐渐失活的,可通过逐步提高反应温度的方法,保换热,达到反应温度后,进人反应器中发生烷基转持催化剂的活性。其流程见图2。EA-102AEA-102B==BDR-102C BA:10DM-102烷基化液太DA-200烷基化液去DA-200-剑-网+多乙米自GA-506图2烷基转移反应流程图注: EA-102A/B 进料预热器; BA-101 反应加热器; M-102 反应进料混合器; DR-102 反应器。3苯乙 烯装置乙苯单元改造8 000 h。燕化公司化工一厂60 kt/a苯乙烯装置,乙苯3.1 乙苯单元工艺技术改造的生产都采用均相AlCl3工艺,造成了严重的设备3.1.1烷基化反应系统方案的优化腐蚀和环境污染等问题。该装置于2000年采用燕宁器，乙烯1点进化公司和石科院共同开发的液相分子筛循环烷基料,实中国煤化工应器串联,乙烯化乙苯工艺进行技术改造,设计生产规模67 kt/a,2点进CNM H G的问题;在2个生产时间8 000h。改造后的装置于2000年9月.反应器中间增加了1个冷却器，可以灵活地控制- -次开车成功，2001 年8月5日进行停车检修;第二反应器的人口温度， 并且使第二反应器在最2001年9月乙苯单元改造为89.33 kt/a, 生产时间佳反应温度下操作。于志国，苯和乙烯液相法生产乙苯技术●57●3.1.2乙苯 精馏系统采用五塔流程生产时间8000h,2001年装置扩能改造时改造为原工艺包中乙苯精馏系统采用四塔流程,即.89 kt,生产时间8 000 h。对苯塔DA-201塔进行改造更换，但是采用此分3.2 开工运行状况离流程，由于新工艺苯塔进料中苯的质量分数由苯乙烯装置乙苯单元改造于2000年8月2540%提高至80%,回收苯量增加,苯塔顶冷凝器将日开始现场实施，于2000年9月28日一次开车多产0.1MPa蒸汽约8t,而多产的蒸汽装置无法成功。截止到2001年8月5日停车检修,装置运平衡使用只能放空,造成浪费,若要保持0.1 MPa转情况良好,但开车过程也发生了一些问题。蒸汽平衡,塔顶将要加水冷器。因此苯乙烯装置提3.2.1 烷基化水含量高出DA-201苯塔不改造，在苯塔前加预分馏塔.烷基化反应水含量正常时应控制在300μg/gDA-200，塔顶产0.32 MPa蒸汽，满足装置0.32左右,但在开工运行中水含量在1 000 ug/g左右,MPa蒸汽的需求缺口,这样既可以降低能耗,而且由于水含量偏高，影响到催化剂的运行状况和转由于新加预分馏塔,原乙苯精馏系统不作大的变化率,反应器床层热点温度出现向后移动的趋势。动,利于改造后开车。该问题主要是由于DA- 200预分馏塔、DA-201苯由表1可见,五塔流程比四塔流程更节能。塔再沸器泄漏造成水进人反应系统。通过停车消表1两种流程方案 能耗对比漏后,证明由于水含量高造成的床层温度下降,在项目五塔流程四塔流程水含量下降后,温度能恢复到正常。可见水含量高抑制催化剂的活性,水含量减少后,催化剂活性仍循环冷却水/9.649.9能恢复。中压蒸汽/t1.63产生低压蒸汽A0.463.2.2烷基转 移水含量高电/kw.h)39.0238.08烷基转移反应要求装置开车初期，水含量总能耗/10%)2.035.09 .500~1 000 μg/g,正常时50~100 μg/g,从2000年注:以每吨乙茉产品计。10月18 日开车,水含量在1 000 μg/g左右,只运3.1.3原料苯中 碱氮化合物控制行了3天，烷基转移反应出口乙苯的质量分数由工艺包中原料苯进人反应系统前，必须经两12%降至2%,造成这一现象的原因同样是由于再串联的白土处理器脱除碱氮化合物，由于碱氮化沸器泄漏造成水含量高。10月30日,烷基转移系合物将破坏酸性催化剂的活性中心，造成催化剂统停车，将系统含水高的物料全部倒空，并使用永久性失活,因此控制应非常严格,由于碱氮化合N2将床层分子筛中水带出，同时进行再沸器消物含量在制苯装置控制,本装置未上白土处理器。漏,水含量降至300 μg/g以下后,烷基转移反应3.1.4增加 1台烷基转移电加热器H-101恢复正常。由于烷基转移催化剂末期温度要求250C,烷基转移进料换热器EA-102A/B的操作在催化4乙苯工艺 运行情况剂终期时接近边缘,没有余量,加上电加热器H-采用苯和乙烯液相乙苯工艺技术改造后,乙101后,使得操作更加稳妥、可靠和灵活。苯催化剂已应用3批。2000年9月28日开车至3.1.5催化剂离线再生2001年8月5日停工检修;2001年11月14日开为避免在线再生对设备和工艺的过高要求，车至2003年6月15日停工检修;2003年7月16本装置采用离线再生。日开车至今。苯乙烯装置与石科院于2001年1月3.1.6乙苯生产能力设计和2001年5月对乙苯单元进行了标定。考虑到将来苯乙烯装置进一步扩能的需要，从表2和表3中数据可知，烷基化反应的乙2000年2月提出将乙苯装置需改造的100单元烯转化率达100%。 乙苯选择性平均在86.5%以(包括烷基化反应和烷基转移反应部分),200单上。烧中国煤化工在80%以上,元的预分馏塔以及整机更新部分按照89.33kt/a多乙苯|Y片CNMHG果表明,烷基化乙苯生产能力设计。和烷基转移催化剂具有良好的活性、选择性和稳3.1.7乙苯 精馏单元改造定性。烷基化和烷基转移催化剂活性良好,根据.乙苯单元2000年改造时设计能力为67 kt,目前工业运行经验,可运行2年。●58.石化技术2005年第12卷第1期表2烷基化反应标定结果%5结论1)液相循环烷基化工艺流程设计合理,装置时间乙苯选择性乙基化选择运行平稳,操作方便,易于控制,新工艺达到并满2001-01-15 20:0086.899.72001-01-16 8:0086.799.8足了工业生产的要求;2001-01-17 8:0087.0100.02)烷基化催化剂具有较好的活性稳定性,装2001-05-23 14:0086.1置运行期间，烷基化反应的乙烯转化率达到2001-05-24 20:0086.9 .99.9100%,乙苯平均选择性86.5%,乙基化平均选择2001-05-25 2:0086.6性99.9% ,达到了技术指标;注:乙烯转化率均为 100%。3)烷基转移催化剂始终保持较好的活性稳定表3烷基转移反应标定结果性,烷基转移反应的二乙苯平均转化率和多乙苯二乙苯转化率多乙苯转化率转化率大都在80%以上,乙苯选择性99.9% ,达到84.284.1了技术指标;2001-01-16 2:0085.94)苯和乙烯液相烷基化生产乙苯工艺技术,2001-01-17 14:0081.5不仅解决了原工艺严重的设备腐蚀和环境污染等2001-05- -23 20:0080.381.1 .长期困扰装置稳定生产的问题，而且降低了生产2001-05- 242:0078.82001-05-. -24 14:0084.4成本,延长了开工周期,具有显著的经济效益和社2001-05- 2514:0083.082.5会效益。注:乙苯选择性均为100%。(編辑:向东)Industrial Application of Producing Ethyl Benzene with Benzene andEthylene in Liquid PhaseYu Zhiguo(Chemical Works No.1 of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd, SINOPEC, Beijing, 102500)AbstractThis paper introduced industrial application of circulation process for liquid phase alkylation of benzeneand ethylene in styrene plant. The design of the process is reasonable , the unit runs smoothly and operatesconveniently. The process is environmental benign and no waste to be treated. The ethylene conversion ofalkylation is 100% and the selectivity of ethyl benzene is more than 86.5%; the diethylbenzene conversion ofthe transalkylation is over 80% and the multi- -ethylbenzene conversion is more than 80%; the purity of ethylbenzene is more than 99.6%. The alkylation catalyst has superior activity and stability; it can be widely usedin similar new- -built units or revamping for capacity expansion of old units.Key words: benzene, ethylene, liquid phase, ethyl benzene, alkylation, catalyst欢迎订阅欢中国煤化工r稿HCNMHGt