CuO/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

第15卷第5期燃烧科学与技术Vol 15 No. 52009年10月Journal of Combustion Science and Technology0ct.2009CuO/γAL2O3催化剂选择性催化还原NO赵清森,孙路石,向军,石金明,苏胜,胡松,王乐乐(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)摘要:利用溶胶凝胶法制备CuO/yAL2O3催化剂颗粒在固定床上测试催化脱硝活性CuO/yAl2O3在250-400℃范围内脱硝效率达到90%以上硫化作用后催化剂的最佳温度窗口向高温方向移动利用程序升温方法研究了CuO/yA2O3对NH2的氧化性能经硫化后催化剂对NH3的氧化性能下降降低了催化剂在低温区脱硝活性NH3和NO的脱附实验显示NH和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象经硫化经后催化剂增加了对NH的吸附量降低了对NO的吸附量暂态实验证明NH以吸附态参与反应,而No以气态或者弱吸附态参与反应NO的吸附在实际SCR反应过程中影响有限动力学计算显示溶胶凝胶法制备CuO/yA2O3拥有较低的选择性催化还原反应活化能关键词:选择性催化还原;溶胶凝胶法;氧化铜;氧化铝;NH3;No中图分类号:X701文献标志码:A文章编号:10068740(2009)05042906Selective Catalytic Reduction of No over CuO/y-AL2O3 CatalystsZHAO Qing-sen, SUN Lu-shi, XIANG Jun, SHI Jin-ming, SU Sheng, HU Song, WANG Le-leState Key laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: CuO/Y-AL, O, granular catalysts were synthesized by the sol-gel method. Performance of CuO/Y-AL, O, catalystsfor selective catalytic reduction(SCR) was explored in a fixed bed adsorption system. The optimum temperature range forSCR of NO over fresh CuO/y-AL O, is 250-400C. The maximum efficiency reaches near 99% at 350 C. The operatingtemperature range increases on sulfated catalysts. Preliminary tests were carried out to study the behavior of NH, over freshand sulfated catalysts in the presence of oxygen. The sulfated catalysts in this experiment show relatively weak oxidation ofNH,, which reduces denitrification efficiency at low temperature. The NH, and NO desorption experiments show that NH,and No can be adsorbed on CuO/y ALO,. Sulfation on catalysts improve adsorption capacity of NH, and reduces adsorp-tion capacity of NO. The transient behaviors of NH, and No were also studied. It is found that SCR reaction is zero orderwith respect to NH, and first order with respect to NO. The adsorption of No is not important in the SCR process. The acti-vation energies of fresh and sulfated catalysts in the present study are lower than those by the wet-impregnation methodKeywords: selective catalytic reduction(SCR); sol-gel method; copper oxide; alumina; NH, NONO是酸雨形成的重要前驱物,对环境造成严重高,有效地控制燃煤过程中NO,排放已是一项十分紧破坏煤燃烧过程中产生的NO,是大气中氮氧化物形迫的任务NO,污染问题也已经成为全球热点问题减成的主要来源随着我国对NO,排放控制要求的提少NO,排放越来越受到世界各国的重视在已开发的收稿日期:2008-10-06.基金项目:国家自然科学基金资助项目(5076037);国家重点基础研究发展规中国煤化工家高技术研究发展计划(863)资助项月(2007AA05z308)TTHCNMHG作者简介:赵清森(1980—),男,工学博士,zhaogingsen@gmail.com讯作者:向军, xiangjun@mal.hust,cd.c430·燃烧科学与技术第15卷第5期干法同时脱硫脱硝催化剂中,CuO/yA2O3以其在中烟气分析仪检测温400℃附近有较高的脱硫脱硝效率和在同样温度下№优良的可再生性能而一直受到人们重视3-+2%NHN自20世纪80年代以来,研究者运用流化床、移动2%NON床和固定床等多种反应器体系对Cuo/yAl2O3脱硫脱硝反应进行了广泛研究.但传统浸渍方法制备的CuO/y-A2O3颗粒因其较差孔结构特征和较低的单层R活性组分负载量不能得到大规模应用2采用溶胶凝胶法制备的氧化铝颗粒拥有许多优1—微反应器;2一水蒸气发生装置;3—抽气泵点,包括完好的纳米结构、较大的比表面积和优良的机图1催化剂脱硝反应装置械特征6.催化剂的最佳载铜量也得到了提高(,相应地也增大了催化剂的硫容.采用溶胶凝胶法制备2结果与讨论Cuo/γ-Al2O3催化剂的脱硝性能研究少见报道本文以溶胶凝胶法制备CuO/yA2O3催化剂,在2.1CuO/yA2O3催化剂脱硝性能分析固定床上开展烟气脱硝性能实验研究,测试高负载量CuO/yA2O3在不同反应温度下的脱硝效率如图的催化剂在不同温度下的脱硝活性,研究了MH和2所示图2中,反应条件为m=750×10°;9m=NO在催化剂上的氧化和脱附性能,分析了M,和NO90×10°;g2=5%;t=12800L(kgh).随着在催化脱硝反应中的作用和转化规律温度的升髙,新鲜催化剂(SF)脱硝活性随之提高,在250-400℃范围内脱硝效率稳定在90%以上,在3501催化剂制备及其表征℃时达到最高值即99%的脱硝活性.温度高于400℃后,效率逐渐下降,500℃时活性降低到50%附近.硫1.1催化剂制备与实验装置化后催化剂(SS)在低温区200~300℃范围内脱硝效实验采用溶胶凝胶法“制备CuO/yAl2O3颗粒率较低.在温度高于300℃后脱硝活性优于新鲜催化状催化剂利用异内醇铝水解得到勃姆石溶胶活性组·剂尤其在高温区40~500℃脱硝活性仍维持在分CnO在成胶过程中引入到载体中经过干燥和煅烧80%以上.可见,硫化作用使催化剂的脱硝温度窗口向制备得到颗粒状催化剂催化剂粒径为1-2mm新鲜高温方向移动催化剂标示为SF,利用含有SO2的模拟烟气对新鲜催化剂进行硫化处理,硫化反应温度为350℃.经过硫化尾气中检测到了少量的N2O,其生成量为温度函数,随着温度升高而增大对比新鲜催化剂和硫化后催反应后催化剂标示为S.新鲜催化剂的活性组分Cu0化剂,硫化后催化剂N2O生成量稍多这可能与硫化质量分数为20%.硫化后催化剂中S/Cu摩尔比为后催化剂表面酸性增强有关0.8在NONH3O2反应体系中的反应方程如下所示催化脱硝反应在图1所示的装置上进行.脱硝装在反应式(1)中,NH3将NO选择性催化还原为N2,是置的主要部件是内径20mm、长1.2m的石英管固定整个反应体系中的主反应但该过程也会发生副反应反应床Cu0/yAL2O3颗粒被固定在反应器中部反应温度由电加热炉通过程序控温仪控制钢瓶内的N2、(2)而生成N2O.在反应式(3)、(4)和(5)中NH被NO、NH3和O2经减压后按比例混合成一定配比的模拟烟气,然后经由混合器混合均匀,进入石英管,与其中的 CuO/Y-Al2O3催化剂反应1.2催化剂表征催化剂的孔结构特征和活性组分的晶相结构测试分别采用比表面测定仪( Micromeritics ASAP2020型)和X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司 PANalytical B.V)进行测定原料气及尾气中NO、N2O、NO2和NH3的浓中国煤化工440度采用便携式红外分析仪检测( GASMET FTIRCNMH三硝效率的影响Dx4000),O2浓度采用英国KANE公司KM9手持式2000年10月赵清森等:CuO/yAL2O3催化剂选择性催化还原NO43I氧化生成N2O、NO和N2,也是反应体系中的副反应的活性,可能在于其对NH吸附量较多4NO+4NH3+O2+4N2+6H2O(1)22NH3和NO的脱附性能4NO+4NH3+30,-4N,O+6H2O在催化脱硝反应体系中气固并存,NH3和NO在2NH2+202→+N2O+3H2O(3)催化剂上的吸附对催化反应过程有重要作用本实验4NH3+502-4NO+6H2O(4)利用程序升温脱附( temperature programmed desorp4NH3+302→2N,+6H2O(5)tion,TPD)方法对NH3和NO的解吸附过程进行研Rani等9和刘清雅等认为,铜基催化剂脱硝究从一个侧面分析催化剂对NH3和NO的吸附活性取决于NH3在载体表面的吸附量和氧化活化程作用度.在低温区,其活性取决于催化剂表面氧化性强弱处理过程:首先将催化剂在500℃时通入N2,干为了考察CuO/yAl2O3催化剂对NH3的氧化活化性燥1h,然后同样气氛下将催化剂冷却至室温;将气氛能,单独进行了NH3的氧化实验结果如图3所示图切换为NH2和N2,NH3体积分数为900×106,在室中反应条件为φm=900×10“6;92=5%;"=温下吸附2h后,用N2进行吹扫掉表面物理吸附的12800L/(kg·h)随着温度升高,CO/y-AL2O2催化NH3;最后通入N2(1.44Lmin),并程序升温至500剂对NH3的氧化程度逐渐变大在300℃时,新鲜催℃,升温速率为7℃/min化剂对NH2氧化程度达到了41%对比硫化后催化2.2.1NH脱附性能剂,其氧化程度仅为11%,硫化后催化剂对NH3的氧NH3脱附性能实验结果如图4所示随着温度的化活化程度较低,相对应其在低温区200~300℃脱硝升高,硫化后催化剂在150-250℃范围内有明显的解效率较低吸附峰,而新鲜催化剂的解吸附峰不太明显.可见NH3在催化剂表面存在吸附现象硫化后催化剂的NH3吸附量明显高于新鲜催化剂,这一差异来源于硫化后催化剂表面的SO4引起的酸性变化硫化作用促进了催化剂对NH3的吸附高吸附量的NH3保证了硫化后催化剂在350~500℃范围内拥有了较高的脱硝活性反应温度℃2400图3不同温度下NH3的氧化性能曲线1200随着温度继续升高,硫化后催化剂对NH3氧化活化程度也开始增加,对应其脱硝活性也逐渐提高.在高温区400~500℃,Ss和SF催化剂对NH3氧化程度都在90%以上尾气中也检测到了NO和N2O生成,其中N2O量较少,仅为几个10°,在图3中没有标示图4NH3在升温下的脱附性能曲线出对比图2,N2O在NO存在条件下生成量较多,说明N2O主要通过反应(2)产生硫化后催化剂N2O生成量随着温度的升高,吸附的NH3逐渐被解吸附出稍高于新鲜催化剂,原因在于硫化后的催化剂增强了B来高的反应温度不仅造成NH3吸附量减少,而且会加酸酸性,ceni等以提出:吸附态的NO氧化生成NO2速和加深了NH3的过度氧化90,如图3中显示,NH3或NO3,并与吸附在B酸位上的NH反应生成硝酸铵逐渐被过度氧化生成了N2、NO、N2O.较低的NH3吸(NH4NO3)中间体然后分解生成了N2O.NO生成量附量和高达100%NH3氧化程度,是新鲜催化剂在高是温度函数随温度升高而增加.新鲜催化剂对NH3温区降低的主要原因氧化程度较高,对应副反应(4)中NO的生成量也2.22中国煤化工较多CNMHG的结果如图5(a)所在高温区,新鲜催化剂和硫化后催化剂对NH3氧示随着温度升高,新鲜的催化剂在100~150℃和化活性都较髙,硫化后催化剂在此范围内能维持较高350~450℃范围内有明显的NO解吸附峰,对比硫化燃烧科学与技术第15卷第5期后催化剂,在100~150℃范围内仅存在一个NO解吸应持续发生,NH3吸附量越多,能够维持SCR反应发附峰新鲜催化剂有多个解吸附峰出现,说明NO以多生时间越长种形态吸附在催化剂表面D-SF.N0)700通入下H通反应时间/min100150反应温度℃图6CuO/yAL2O催化剂切断NH3下的暂态实验(a) NO对于新鲜催化剂,重新通入NH3,可以观察到NO体积分数瞬间急剧降低,经过15min反应后,出口NO体积分数稳定在大约10-3,SCR反应恢复到初始平衡尔路姓z状态,而此时出口NH3体积分数仍保持在较低值,在第80min后其体积分数才逐渐恢复到原来的值.可见,在此时通入的NH3除了与NO反应消耗掉外,还有部分被吸附在催化剂上.对比硫化后催化剂,SCR反9°1分如2x":应重新达到平衡所用时间基本相当,图5也显示,硫化反应温度/℃后催化剂对NO的吸附量远小于新鲜催化剂.可以推测,NO吸附量的多少对SCR没有重要影响图5No在升温情况下的脱附曲线2.3.2NO暂态实验性能硫化后催化剂和新鲜催化剂的NO阶跃应答实验随着NO解析尾气中也检测到了NO2的生成,如结果如图7所示mo=750×10°;9m=90x10;图5(b)所示在150-250℃和350~450℃范围内分q2=5%;=12800L/(kg:h).在300℃稳定工况别出现NO2解吸附峰.说明吸附的NO在催化剂表面下切断NO,可以观察到№H1逐渐缓慢上升重新通人以亚硝酸盐物种存在1.对比新鲜催化剂和硫化后NO,出口NO体积分数急剧上升很快达到反应平衡,催化剂,新鲜催化剂中NO和NO2的解吸附量高于说明NO以气态直接参与SCR反应而NH2体积分数硫化后催化剂,硫化作用使催化剂对NO吸附较为也迅速下降但其体积分数降低到初始值所需时间较困难NO长,可见NH3以吸附态参与反应,催化剂载体上吸23NH3和NO暂态实验性能附态NH3能维持SCR反应进行硫化后的催化剂切断2.3.1NH3暂态实验性能NO的性能曲线与新鲜催化剂基本类似,NH3体积分为了更好地考察NH2和NO的吸附在SCR反应数上升和下降达到稳定所用时间都较长,也说明NH中的作用,进行了暂态实验研究硫化后催化剂和新鲜在硫化的催化剂表面吸附较多催化剂的NH3阶跃应答实验结果如图6所示图中反应条件为wo=750×10°;m2=900×10°;pa2=NO切断5%;t=12800L/(kg·h).温度稳定在300℃SCR反应达到平衡后开始计时切断NH3后出口NO体积分数开始缓慢上升,经过35mn后,NO出口体积分数已上升到接近初始入口体积分数此时认为NH3已消耗完毕对于硫化后催化剂,出口NO体积分数接近初始中国煤化工通200人口体积分数,所用的上升时间明显较新鲜催化剂要CNMHG长图4也显示出,硫化后催化剂对NHl,吸附量大于新鲜催化剂可以推测,吸附的NH3能够维持SCR反图7CuO/yA1O3催化剂切断No下暂态试验2009年10月赵清森等:Cu0/yAL2O3催化剂选择性催化还原NO43324催化脱硝反应动力学模型本实验采用溶胶凝胶法制备的新鲜催化剂和硫实验结果显示,NO以气态或者弱吸附态参与反化后催化剂的活化能均小于 Jeong等(浸渍法制备的应,而NH3以吸附态参与反应根据Eley- Rideal反应催化剂这可能与催化剂载体结构特征和活性组分在机理,NO的反应速率可以简化为1阶,而NH3在充分载体表面分散程度有关如表2所示,新鲜催化剂比表吸附的情况下的反应速率被认为是0阶的].因此,面积和载铜量都大于 Jeong等浸渍法制备的催化NO的还原速率可以表达为剂新鲜催化剂和硫化后催化剂XRD衍射结果如图9K, N(6)所示XRD图谱显示衍射峰值为37°47°和67°,为明本征反应速率常数K,可通过计算气相的栓塞流得到显的yAl2O2物相而标准物CuO的2条最强衍射峰线即26为35.6°和38.8°都没有出现,根据单层分散理论,活性组分CuO在载体表面处于单层分散状态,又根据阿累尼乌斯法有硫化作用后也没有发生团聚和烧结现象,从而保证催K, = Koexp(-E,RT)(8)化剂仍拥有较优良孔结构特征,有利于气体在催化剂通过计算得到新鲜催化剂和硫化后催化剂的表面的扩散和吸附rhenium图,如图8所示表1列出了本实验的催化剂以及 Jeong等“的催化剂反应动力学参数可见,新鲜催化剂的活化能都低于硫化后催化剂活化能,这与催化剂本身的氧化性能和结构特征有关硫化后催化剂的表面氧化性能降低从而对NH3的活化程度也降低硫化后的催化剂的比表面积和孔容积也降低了,如表2所示而孔结构特征的变差阻碍了气体在催化剂表面的2e/°)图9新鲜催化剂和硫化后催化剂XRD衍射图3结论(1)溶胶凝胶法制备的 CuO/Y-Al2O3在250400℃范围内脱硝效率维持在90%以上硫化后的催化剂在300~450℃范围内拥有95%以上的脱硝活性硫化作用使SCR反应的温度窗口向高温方向移动图8新鲜催化剂和硫化后催化剂常数的 Arrhenius图(2) CuO/Y-Al2O3的脱硝活性在低温区取决于其表1CuO/A2O3催化剂的活化能和指前因子表面氧化性,在高温区取决于对NH3吸附量.硫化后活化能/催化剂氧化性能降低是其在低温区脱硝活性较低的主催化剂·(km)y)/指前因子要原因高的NH3吸附量保证了该催化剂在高温区拥新鲜催化剂29.401x104有较高脱硝效率硫化后催化剂76.62.99×107(3)NH3和NO在催化剂表面存在吸附现象硫化22.9后催化剂增加了对NH3的吸附量,同时对NO的吸附本实验新鲜催化剂硫化后催化剂63.11.83x100量降低暂态实验显示,无论是新鲜催化剂还是硫化后催化剂,NH3以吸附态参与反应,而NO可能以气态或表2CuO/yAL2O3催化剂的孔结构参数弱吸附态参与反应,NO的吸附对实际SCR反应影响比表面积孔容积/催化剂平均孔径有限(m2·g)221.6符号中国煤化工硫化后216.3HCNMHG184.7E活化能,k/kmol;434燃烧科学与技术第15卷第5期K—指前因子;[7 Buelnal G, Lin Y S. Characteristics and desulfurization-re-K—速率常数;generation properties of sol-gel-derived copper oxide on alu-r——反应速率kmo(kg·8mina sorbents[ J]. Separation and Purification TechnologyR——气体常数R=8314(Pa·m3)/( kmol. K)2004,39(3):167-1T——反应温度,[8]赵清森,孙路石,向军,等.溶胶凝胶法制备CuO/yv—通过催化剂的总气体流量,m3/sAl2O3催化吸附剂[J]工业催化,2008,16(4):2429m催化剂质量kg;hao Qingsen, Sun Lushi, Xiang Jun, et al. Preparation ofxw—催化剂对NO的转化率CuO/Y-AL,O, catalytic sorbent by sol-gel method[J ].In—空间速度,L(kg·h)dustrial Catalysis, 2008, 16(4): 24-29(in Chinese)[9] Ramis G, Yi L, Busca G, Turco M, et al. Adsorption,ac-参考文献tivation and oxidation of ammonia over SCR catalysts[J]. J[1] Centi G, Passarini N, Perathoner S, et al. Combined DeSo,Catal,1995,157(2):523-535DeNO, reactions on a copper on alumina sorbent catalyst.1o刘清雅,刘振字,李成岳NH2在选择性催化还原NO过(3): DeNO, behavior as a function of the surface cover程中的吸附与活化[J].催化学报,2006,27(7):with sulfate species[ J ]. Ind Eng Chem Res, 1992, 31(8):636646.1963-1970Liu Qing, Liu Zhenyu, Li Chengyue. Adsorption and activa[2 Yeh J T, Demski R J, Strakey J P, et al. Combined So,/tion of NH, during selective catalytic reduction of No byNO, removal from flue gas Detail discussion of a new regenNH,[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(7): 636erative fluidized-bed process developed by the Pittsburgh En-ergy Technology Center[ J]. Environ Prog, 1985, 4(4): [11] Jeong S M, Jung S H, Yoo K S, et al. Selective catalytic re-duction of NO by NH, over a bulk sulfated CuO/Y-AL,O,[3]谢国勇,刘振宇,刘有智,等.用CO/yAl2O3催化剂Catalyst[ J]. Ind Eng Chem Res, 1999, 38(6): 2210-2215同时脱除烟气中的sO2和N0[J].催化学报,200,2512] Centi G, Perathoner S. Nature of active species in copper-(1):33-38based catalysts and their chemistry of transformation of nitro-Liu Zhenyu, Liu Youzhi, Liu Youzhi, et al. Simultaneousgen oxides [J]. Applied Catalysis A: General, 1995, 132removal of So, and NO from flue gas using CuO/Y-AL,,(2):179-259analyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2004, 25(1): [13] Kiel JH A, Edelaar A CS, Prins W,et al.Performance of33-38(in Chinese)silica-supported copper oxide sorbents for SO, /NO, remova[4] Jeong S M, Kin S D. Removal of NO, and SO, by CuO/y-AL,O, sorbent/catalyst in a fuidized-bed reactor[J]. Indle by ammonia[ J]. Appd Catal, 1992, 1(1): 41-60Eng Chem Res,2000,39(6):1911-1916[14]Jeong S M, Kim S D. Enhancement of the SO, sorption ca-[5]王雁,张超,郑瑛,等.CO/yA2O3干法烟气pacity of CuO/Y-AL,O, sorbent by an alkali-salt promoter硫[J].燃烧科学与技术,2004,10(6):535538.[J]. ind eng Chem Res,1997,36(12):54255431Wang Yan, Zhang Chao, Zheng Ying, et al. Dry flue gas [15] Yoo K S, Kim S D, Park S B. Sulfation of AL,O, in flue gasdesulfurization activity of CuO/y-ALO, [ J]. Journal ofdesulfurization by CuO/Y-Al,O, Sorbent[J]. Ind Eng ChemCombustion Science and Technology, 2004, 10(6): 535-538Res,1994,33(7):1786-1791(in[16] Xie Youchang[6] Wang Z W, Lin Y S. Sol-Gel synthesis of pure and coppersion of oxides and salts onto surfaces of supports: Applicaoxide coated mesoporous alumina granular particles[ J].Jtion to heterogeneous catalysis[J]. Adv Catal, 1990, 37Caal,1998,174(1):435l(17):143中国煤化工CNMHG