热解加酶解制备淀粉基水泥水化热调控材料

新塑建筑村斟中国科技核心期刊热解加酶解制备淀粉基水泥水化热调控材料吕志锋.2,于诚2,佘维娜12,吴井志2张建纲12,冉千平1.2(1.江苏苏博特新材料股份有限公司,江苏南京211103;2.高性能土木工程材料国家重点实验室,江苏省建筑科学研究院有限公司,江苏南京210008)摘要:通过将玉米淀粉热解并且酶解制备了一-种水泥水化热调控材料, 可降低水泥水化放热速率峰值60%以上。通过水泥水化热和凝结时间测试，所筛选出的水化热调控材料最佳合成条件为:玉米淀粉240 C热解2h,加50 U/g淀粉的中温a-淀粉酶50C水解4h,加30%体积的乙醇(除小分子糖)。在此条件下制备的水泥水化热调控材料略微延长了混凝土凝结时间,但对后期强度没有影响。关键词:水化热调控材料:玉米淀粉:中温a-淀粉酶;热解;酶解中图分类号:TU528.042文献标识码:A文章编号: 1001-702X (2015)05- -001-03Preparation of starch-based cement hydration heat regulating material by pyrolysis and enzymatic hydrolysisLV hifeng'2, YU Cheng"2, SHE Weina'2, WU Jinghit2, ZHANG Jiangang", RAN Qianpig'2(1Jiangsu Sobute New Materials Co. Ld, Nanjing 211103, Jiangsu, China:2.State Key Laboratory of High PerformanceCivil Engineering Materials, Jiangsu Research Institute of Building Science, Nanjing 210008, Jiangsu, China)Abstract:A cement hydration heat regulating material,which was prepared by pyrolysis and enzymatic hydrolysis of comstarch, can reduce the cement hydration exothermic rate peak more than 60%. Selected by cement hydration heat and stting timetest, the optimum conditions for the preparation of the cement hydration heat regulating material: com starch was pyrolysed at 240C for 2 h, enzymatic hydrolysis was arried out with 50 U/g of starch of mid-temperature a- amylase at 50C for 4 h, smaller sugarswere removed by addition of 30% volume of ethanol. The cement hydration heat regulating material prepared in this conditin ex-tended the stting time of concrete slightly, but had no influence on the later strength.Key words: hydration heat regulating material, com starch, mid-temperature a -amylase, pyrolysis, enzymatic hydrolysis放热的影响，一般在施工时采取使用低热水泥、分层浇筑、埋0引言藏冷却水管掺加粉煤灰以及水化热抑制剂等方法，以最大限水泥在水化过程中会释放大量的热量，而混凝土的传热度减少开裂"。性能差，会产生温度应力，- - 旦温度应力超过混凝土所能承受淀粉降解成小分子糖之前的多聚物为糊精。工业生产的的极限抗拉强度时，就会产生温度裂缝。水泥水化集中放热除糊精品种有麦芽糊精、环状糊精和热解糊精(包括白糊精、黄了会导致裂缝外，还会因水化热温升过高导致混凝土后期强糊精等)3大类。以糊精调控水泥水化进程的研究,已有文献度的明显损失。这些都将影响混凝土构件的安全性和耐久性。进行了报道。Peschard A等研究了天然淀粉、白糊精、黄糊这些问题在大体积混凝土的浇筑中尤为明显。为了减小水化精对水泥浆体系中离子含量以及水化产物的影响。Lv S等1的研究表明，改性后的环状糊精对水泥有明显的缓凝效果。糊基金项目:国家自然科学基金项目(513021 14,51408270,51408274);精的具体结构取决于原材料淀粉的种类和制备工艺。目前,用江苏省自然科学基金项目(BK20131010, BK20131011)淀粉生产麦芽糊精的方法主要有酸法和酶法，酸法对淀粉的收稿日期:2014-12-18水解过程非常随机,无法控制产品的组分分布。相对于酸法，作者简介:吕志锋，男, 1981年生,江苏溧阳人，博士,高级工程师,主酶法具有高效专- -性、反应条件温和、产品组分分布均匀、副要从事混凝土化学外加剂的研发。地址:南京市江宁区上坊镇醴泉路反应少、生产工艺环保等特点,更适用于生产低转化率的淀粉118号，电话:025 -52837031,E -mail: lyuzf@outlook.com.水解产品。本文以玉米淀粉为原料,采用热解加酶解淀粉工NEW BUILDING MATERIALS吕志锋,等:热解加酶解制备淀粉基水泥水化热调控材料艺,获得了一种可以调节水泥水化进程，降低水化放热速率峰调控材料的空白样品)和对凝结时间(正值为相对于未加调控值的调控材料，对于大体积混凝土浇筑时降低内部温升具有材料的空白样品所延长的凝结时间,负值为缩短的凝结时间)重要意义。的影响，结果如图1所示。1试验60放热速率峰值降低 18■凝结时间改变i 506∈1.1 试验材料F 40↓玉米淀粉:山东西王糖业有限公司。中温ar淀粉酶:酶活a 30力为10000 U/g,江苏锐阳生物科技有限公司。氢氧化钠、硫20 一酸,乙醇等化学试剂:分析纯，国药集团化学试剂有限公司。水泥:基准水泥，曲阜中联水泥有限公司;P. I52.5水泥,江南;240260小野田水泥有限公司。砂: 中砂,表观密度2.63 glem',细度模热解温度/C数为2.60。石子:5-20 mm连续级配碎石。图1不同热解温度时水泥水化放热速率峰值的1.2试验方法降低效果和对凝结时间的影响1.2.1 水化热调控剂的合成从图1可以看出,240 C的热解温度应为最佳，此时水泥水化热调控材料的合成是将玉米淀粉先热解然后酶解，水化放热速率峰值降低幅度最大，并且水泥凝结时间延长不最后洗去小分子糖之后得到。将干燥的玉米淀粉在烘箱中加多。根据Mansaray理论问,本实验中260 C以下加热主要导致热2h,然后冷却至室温;用水调成30%质量浓度的浆体，然淀粉中水分的蒸发和小分 子质量碳氢化合物的分解;而更高的后用30%硫酸调节体系pH值为6,加入中温a-淀粉酶，在温度将导致高分子质量聚糖的分解。因此,随着温度的升高，50 C保温水解4 h,用30%硫酸调体系pH值为2~3,灭酶30产物中小分子糖的量增多,导致产物的缓凝作用增强;260 Cmin,然后用饱和氢氧化钠溶液调至中性;加入一-定体积的乙以上的高温将导致能有效降低水泥水化放热速率峰值的成分醇,搅拌30 min,离心固体,干燥磨细，即得水化热调控材料。被分解,而削弱降低水化防热速率峰值的效果。1.2.2性能测试方法.2.1.2加酶量水泥净浆水化热:使用微量热仪(TAM-AIR,TA Instru-玉米淀粉的糊化温度为62~-72 C,本研究在50 C下进行ment)进行水化热测试，所用水泥为基准水泥，水灰比为0.4,酶解， 是为了保持玉米淀粉的颗粒形态而不使其中的糖链完水化热调控剂掺量为0.15%，利用数显型机械搅拌器[IKA-全伸 展，只对淀粉颗粒表面部分的糖链进行水解。保持其它试RW20,艾卡(广州)仪器设备有限公司]自动搅拌2 min,转速验条件不变(热解温度为240 C,乙醇量为20%体积) ,控制加为500 r/min.酶量为10-80 U/g淀粉，考察了不同加酶量下制得的产物对基水泥浆体凝结时间:参照GB/T 1346- -2011 (水泥标准稠准水泥水化放热速率峰值的降低效果和对凝结时间的影响,结度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中终凝时间的测试方果如图2所示。法进行测试，所用水泥为基准水泥。70「●放热速率峰值降低1混凝土抗压强度和终凝时间:参照GB 8076- -2008 《混凝凝结时间改变土外加剂进行测试。使用P' I52.5水泥，水胶比055,混凝土这50F 40配合比(kg/m)为:m(水泥):m(中砂):m (碎石)=360:790:960。费302结果与讨论e 102.1合成工艺参数对产物调节水泥水化放热的影响1020304050607080902.1.1热解温度加酶量/ (W/g锭粉)先对淀粉进行热解，是为了部分破坏淀粉内葡萄糖链紧图2不同加酶量 时水泥水化放热速率峰值的密缠绕的结构，便于后期酶解时淀粉酶从分子内部切断淀粉链。保持其它条件不变(加酶量40 U/g淀粉,乙醇量为20%体从图2可以看出，随着加酶量的增大,所制得的糊精对水积)，调节热解温度为200-300 C.考察不同热解温度下制得的泥的缓凝效果越来越明显，因为随着水解程度的加深,产物中产物对基准水泥水化放热速率峰值的降低效果(相对于未加的小分 子糖逐渐增多。从水化热调控情况看，水泥水化放热速●2●新型建筑材料2015.5吕志锋,等:热解加酶解制备淀粉基水泥水化热调控材料率峰值的降低幅度与产物整体的水解程度相关，水解不充分或者过度水解都导致效果变差,即必须通过加酶量来控制有0. 0030效(可溶)成分的分子质量在合适的范围内。从以上结果看,合0.0025.适的加酶量为50 U/g淀粉。全0.020空白样品虽然产物的分子质量与其性能密切相关，但是所得产物自0.0015掺0.15%调控材料为具有难溶核心(高分子质量)和部分溶解外壳(中等分子质电车0.0010量)的夹心结构，而一般测定分子质量(如黏度法GPC法)时0. 000需将其完全溶解，所以即使能够采用强溶剂将产物完全溶解102(3(40然后测定分子质量，但所得结果参考意义不大。时间/h2.1.3乙醇 量图4最优合成条件下水化热调控材料对水泥通过酶解处理之后,产物中会有一定量的小分子糖,这部水化放热速率的调节效果分糖一般对水泥水化放热速率峰值的降低没有多大益处,只2.2对混凝土性能的影响会明显延长水泥的凝结时间，这可能不是施工时所需要的。由将.上述最优工艺条件下制得的水化热调控材料进行混凝于糖类在乙醇中溶解度很小，并且分子质量越大溶解度越小，土性能测试， 结果如表1所示。通过加入乙醇使有效成分从反应液中析出，而使无用的小分表1水化热调控材料对 混凝土性能的影响子糖保留在溶液中而被除去，以此来降低或消除小分子糖的水化热调控材料终凝时间抗压强度/MPa影响。保持其它条件不变(热解温度为240 C,加酶量50 Ulg掺量/%Md28d淀粉),调节加入的乙醇量为整个反应液体积的10%~-50%,不03.520.748.5同乙醇量下制得的产物对基准水泥水化放热速率峰值的降低0.159.820.1效果和对凝结时间的影响如图3所示。0.3010.619.248.2由表1可以看出，由于在水化热调控材料制备过程中会70混入一定量的小分子糖，并且所得材料使水泥整体的水化进程有所减缓，因此混凝土的凝结时间稍有延长，并且早期强度营40略有下降，但对后期强度基本没有影响。30号20●放热速率峰值降低2莫3结语■凝结时间改变204(1)以玉米淀粉为原料,通过热解、中温酶水解和洗涤除乙醇量/(%体积)小分子糖三步所制得的水泥水化热调控材料,最高可降低水泥图3不同乙醇量 时水泥水化放热速率峰值的水化放热速率峰值60%以上;可使水泥水化热逐渐释放,能够降低效果和对凝结时间的影响为大体积混凝土浇筑后的散热提供辅助;在同等散热条件下，由图3可以看出,随着乙醇量的增加，析出的产物中分子将降低混凝土内部温度峰值,减少开裂风险,提高耐久性。质量较小的部分越来越多,产物的缓凝效果也就越来越强。而(2)酶水解和加乙醇洗涤,都是为了最终产物中可溶解的乙醇量过少，留在溶液中的有效成分过多,则会使水化热调控有效成分在合适的分子质量范围内，分子质量过高或过低都不效果变差。综合水化热调控效果和水泥凝结时间二者考虑,选利于水化放热速率峰值的降低。择30%体积的乙醇加入量为最优。(3)所制备的水泥水化热调控材料,由于含有少量小分子综合以上结果,最佳的合成条件为热解温度240心、加酶糖并 且会使水泥整体的水化进程有所减缓，所以会略微降低量50 U/g淀粉、乙醇量为反应液总体积的30%。掺最优合成混凝土早期强度，但是对后期强度没有影响。条件下合成的水化热调控材料对水泥水化放热速率的调节效果见图4。参考文献:由图4可见，掺0.15%最优合成条件下合成的水化热调[1]覃维祖.混凝土的收缩、开 裂及其评价与防治[J.混凝土,2001控材料水泥的放热速率峰值比空白样品降低63.5%。(7):3-7.(下转第32页)NEW BUILDING MATERIALS廖晓兰,等:丙烯酰胺常温原位聚合改性盐渍土生态胶凝材料的试验研究的颗粒，在土颗粒之间形成由大分子链桥连的稳定网络结构，[3}] Younousa Mllgo, Mohamed Hajaji, Raguilnaba Ouedraogo. Mi-加强了颗粒之间胶结作用,抑制黏土颗粒的分散运移,从而使crostructure and physical properties of lime clayed adobe bricks强度提高,同时多点吸附的PAM大分子链很难被其它的低价[J.Construction and Building Materials, 2008, 22: 2386 -2392.离子取代和被水冲走，可以长期稳定黏土,提高其耐水性。4] Degimenci N, Bardan B.Chemical resistance of pozzolanic plas-ter for earthen walls [J].Construction and Building Materials,3结语2005, 19:536- -542.(1)AM聚合改性盐渍土生态胶凝材料在AM占盐渍土5] Chavami K, Filho RDT, Barbosa NP.Behaviour of composite soil质量的4%,高岭土占盐渍土质量的10%,氧化还原剂过硫酸reinforced with natural fbres[J].Cement Concrete Compos 1999,铵与亚硫酸氢钠的质量比为1:2, APS+亚硫酸氢钠总质量占21:39- 48. .AM用量的3%，交联剂占AM用量的1%时，其28d抗压和6] Binici H, Aksogan H,Shah T.Investigation of fibre reinforced mud抗折强度分别可达15.0 MPa和5.59 MPa,较改性前分别提高brick as a building material[].Const. Building Mater, 2005, 19:了285%和291%，软化系数可达0.50.313-318.(2)AM在盐渍士中聚合得到的PAM与盐渍土之间形成[7] 刘军， 褚俊英，赵金波，等掺和料对生士墙体材料力学性能的影氢键,产生强的吸附作用，加强了颗粒之间的胶结作用，抑制响[J.建筑材料学报, 2010, 13(4):446- 451.黏土颗粒的分散运移,从而使之强度增加。[8]钱觉时， 王琴，贾兴文，等燃煤电厂脱硫废弃物用于改性生土材(3)AM聚合改性盐渍土生态胶凝材料具有简单、节能、料的研究[].新型建筑材料, 2009(2):28-31.易操作、环保、强度较高和耐水性较好等优点，且AM用量较[9] 周富涛， 周秀芹，孙平伯.甘肃地区生土材料改性试验研究[].墙小,有利于提高经济效益，可为广大农村提供高性能生土建筑材革新与建筑节能，2012(10):35-39.材料，同时为盐渍土的利用探索-条新途径。[10]王资.陕南生 土材料改性试验研究[].建筑科学, 2007,27(11):49- _50,40.参考文献:[1] Ki-Chang Lee,Jai -Hyuk Her,Soon -Ki Kwon,Red clay com-1] Younoussa Millogo, Jean- Claude Morel.Microstructural characteni-posites reinforced with polymeric binders [J].Construction andation and mechanical properties of cement stabilised adobes[J].Building Materials, 2008, 22: 2296 -2298.Materials and Structures, 2012,45: 1311-1318.[12]方道斌, 郭睿威，哈润华,等.丙烯酰胺聚合物[M].北京:化学工2] Nurhayat Degimmenci.The using of waste phosphogypsum and业出版社, 2006.natural gypsum in adobe stailztionJ.Construction and Building [13] 张维成, 王冬梅，丁国栋,等.我国盐渍荒漠化综合治理技术研Materials, 2008, 22: 1220- 1224.究综述[J]山东林业科技, 2007, 1186):73 -76.A(上接第3页)poly -carboxymethyl -β -cyclodextrin superplasticizer IJ.Cement2] Peschard A,Govin A,Grosseau P,et al.Efet of polysaccharidesand Concrete Research, 2012,42(10): 1356-1361.on the hydraion of cement paste at early ge[J].Cement and [5] 张燕萍 .变性淀粉制造与应用[M].2版北京:化学工业出版社，Concrete Research, 2004, 34(11) :2153-2158.2007.[3] Peschard A,Govina A, Pourchez J,.et alffect of polysaccharides [6] Mansraey K G,Chaly A E.Determination of kinetic parameterson the hydration of cement suspension[J]Joumal of the Europeanof rice husks in oxygen using thermogravietric analysis [I].Ceramic Society, 2006,26(8): 1439-1445.Biomass and Bioenergy, 199 17(1):19-23.[4] Lv S,Gao R,Cao Qret al.Preparation and characterization of征订启事本社有少量2002年.2003年.2004年.2005年.2007年.2008年.2009年、2010年、2011年、2012年2013年以及2014年全年精装合订本, 80元套,欢迎订购。《新型建筑材料>杂志社●32. 新型建筑材料2015.5