丙烯酸环己酯的合成研究

第27卷第12期商丘师范学院学报Vol. 27 No. 122011年12月JOURNAL OF SHANGQIU TEACHERS COLLEGEDec.2011丙烯酸环己酯的合成研究肖春妹,潘仲巍,李文杰(泉州师范学院化学与生命科学学院福建泉州362000摘要:以丙烯酸和环己醇为原料合成丙烯酸环己酯,考察了不同催化剂、阻聚剂用量、催化剂用量、醇酸比及反应时间对丙烯酸转化率和选择性的影响,得到的最佳工艺条件为:催化剂为甲基苯磺酸,用量为1%,醇酸比为1.5,阻聚剂为3‰,带水剂用量为5%,丙烯酸转化率大于90%,选择性大于80%关键词:丙烯酸;环己醇;丙烯酸环己酯;甲基苯磺酸中图分类号:TQ643.1文献标识码:A文章编号:1672-3600(2011)12-0059-03Synthesis of cyclohexyl acrylateXIAO Chunmei, PAN Zhongwei, LI Wenjie(1. Department of Chemical and Life Sciences, Quanzhou Normal University, Quanzhou 362000, China)Abstract: Cyclohexyl acrylate is synthesized with Acrylic acid and cyclohexanol. The amount of catalyst and thedifferent catalysts, the amount of inhibitor and catalyst, the ratio of cyclohexanol to Acrylic acid and reaction timewas investigated. The results indicated that: The catalyst of benzenesulfonic acid was 1%0; The ratio ofcyclohexanol to Acrylic acid was 1. 5, inhibitor was 3 %0, the solvent was 5%; the conversion of acrylic acid isabove 90% and the selectivity is above 80%0Key words: acrylic acid; cyclohexanol; cyclohexyl acrylate; benzenesulfonic acid丙烯酸环己酯是一种结构特殊的丙烯酸酯,含有环状基团且有双键,可作为溶液聚合或者悬浮聚合的单体或共聚单体其聚合的产品具有高的折射率、优良的耐水、耐磨、耐化学品耐热性能以及低收缩性和高硬度等优点口.因而它作为品质优异的活性交联剂、稀释剂,已广泛应用于汽车外壳涂料、溶剂型涂料、高固体涂料、粉末涂料、水溶性树脂、高分子絮凝剂纺织助剂、石油降凝剂及医用材料等方面丙烯酸环己酯的主要消费地区在欧美、日等国家,近年来,随着国内对合成氟树脂和光固化涂料需求增加,丙烯酸环己酯的需求量也呈现稳定增加的趋势丙烯酸环已酯的合成方法有两种酯交换法2,即:在特定催化剂作用下,丙烯酸酯和环己醇,进行酯交换,生成丙烯酸环己酯和相对应的醇;直接酯化法,丙烯酸和环已醇进行酯化反应.目前除了专利文献外,其它公开文献报道较少本文以丙烯酸和环己醇为原料合成丙烯酸环己酯,考察醇酸比、催化剂阻聚剂等各种工艺条件对反应的影响,为丙烯酸环己酯的工业化合成提供初步的实验依据1实验部分11主要试剂和仪器设备丙烯酸,甲基苯磺酸,硫酸,A.R.,汕头市西陇化工有限公司;环己醇,A.R.,≥99.0%,天津市光复精细化工研究所;环己烷,A.R.,≥99.5%,上海联试化工试剂有限公司;磷钨酸,A.R,≥99.0%,对苯二酚,A.R.,≥99.0%,成都科龙化学试剂有限公司阿贝折射仪,上海精密科学仪器有限公司;BS-224S型电子天平,北京塞多利斯仪器系统有限公司;SsY2型电热恒温水浴锅,北京泰克仪器有限公司;KDM型调温电热套,城华鲁电热仪器有限公司;J-1型定时电动搅拌器,江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂;MZZ型微量有机制备仪,天津玻璃仪器厂; Nexus-470型傅立叶变换红外光谱仪,美国 Nicolet公司收稿日期:2011-07-19中国煤化工基金项目:福建省教育厅科学技术研究项目(JA0536);泉州师范学院校基金资HCNMHG作者简介:肖春妹(1978-),女福建莆田人,泉州师范学院讲师,主要从事化学及高力啊力面脚宄商丘师范学院学报2011年1.2实验过程在500mL的三口烧瓶上安装冷凝管、磁力搅拌、分水器、温度计,加入丙烯酸,环己醇,催化剂、脱水剂,开始加热搅拌至回流然后放出水层,冷却,取样备用分析1.3分析方法采用 Agilent7890A及其工作站进行样品分析色谱柱:SE-54,60m×0.53mm×0.50μm;色谱条件:采用恒温分析,柱箱温度:180℃;终止时间:10min;进样器温度:260℃;检测器:FID,260℃;载气He:40mL/min;柱前压:5.734psi;空气:350ml min;氢气:40m/min;进样量0.5μL2结果与讨论2.1不同催化剂对酯化反应的影响按照1.2项试验步骤,釆用环己醇丙烯酸=1.5:1(物质的量比),催化剂投加量为丙烯酸和环已醇总质量的1%(下同)阻聚剂投加量为丙烯酸和环己醇总质量的3%o(下同),带水剂环已烷为丙烯酸和环已醇总质量的5%(下同),控制反应温度100℃,分别考察硫酸、甲基苯磺酸和磷钨酸为催化剂时对丙烯酸转化率和选择性的影响,实验结果如图1所示.从图1可以看出,以硫酸为催化剂时丙烯酸转化率达到91%,选择性78%,此时产物外观颜色较深,色谱上杂质峰很多,表明副反应较多;以甲基苯磺酸为催化剂时丙烯酸转化率90%,选择性为81%,产物质外观为无色液体,色谱上杂质峰较少,表明副反应较少;以磷钨酸为催化剂时丙烯酸转化率为60%,选择性为60%,产物无色液体,色谱上的峰和甲基苯磺酸类似,但是液相中有较多的漂浮聚合物,这些漂浮物可能是一些聚合物基于产物的色度和选择性,选用甲苯磺酸作为酯化催化剂2.2阻聚剂对酯化反应的影响表1阻聚剂用量对酯化反应结果的影响Table 1 Inhibitor dosage effect on the esterification用量反应液外观转化率/(%)选择性/(%)较多漂浮聚合物,无色较多漂浮聚合物,无色少量聚合,无色少量聚合,淡黄色丙烯酸为不饱和羧酸,生成的产物丙烯酸环已酯也是不饱和酯.在反应过程中,丙烯酸单体之间及丙烯酸单体与丙烯酸高级酯之间易发生热聚合,所以反应过程中必须加入阻聚剂对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对苯二酚等都可以作为阻聚剂本文选用对苯二酚为阻聚剂,对苯二酚用量对反应的影响进行了考察,实验结果如表1所示.从表1可以看出,当阻聚剂用量较少时,反应体系中会出现大量的漂浮物,随着对苯二酚用量的增加,漂浮物不断减少.在过滤时,这些漂浮物在滤纸上是不能透过的粘稠物,可能是丙烯酸类聚合物.随着对苯二酚的增加,反应的选择性不断提高,但是5‰与3%相比,选择性提高并不显著,而产品却呈现淡黄色.考虑到阻聚剂成本以及会带来颜色问题,因而选定阻聚剂加量为3%o23反应时间对酯化反应的影响固定醇酸摩尔比为1.5:1,环己烷5%,阻聚剂用量3‰o,回流温度控制在100℃.考察反应时间对酯化反应的影响,实验结果如图2所示,从图2可以看出,随着反应时间的增加,丙烯酸的转化率逐渐升高,而选择性在反应4h时达到最大值为90%超过4h后,选择性下降,其可能原因在于:丙烯酸环己酯具有双键,随着反应体系浓度增加,时间延长,聚合反应会消耗部分丙烯酸环己酯,从而导致丙烯酸环已酯的选择性下降.因而反应4h为合适的反应时间.2.4醇酸物质的量比的影响酯化反应是一个可逆反应,因而在酯化反应的工艺中,经常采用过量的价格相对低廉的原料,有利于推动反应平衡,促使反应趋于完全改变醇酸的物质的量比以考察醇酸物质的量比对反应的影响,实验结果如图3所示.从图3可以看出,随着醇酸物质的量比的增加酯化反应的选择性和转化率都得到提高,其中酯化反应的选择性能显著提高,这是由于在较低醇酸摩尔比条件下,丙烯酸浓度高,发生聚合反应速率快.但醇酸摩尔比增至一定程度时,这种影响并不显著,而且会带来后续分离成本的增加,因而醇酸摩尔比为1.5:1是合适的2.5催化剂用量对酯化率的影响固定醇酸的物质的量比为1.5:1,环已烷5%,阻聚剂用量3%,回流温度控制在100℃,改变对甲基苯磺酸的用量,考察催化剂用量对酯化率的影响,实验结果如图4所示从图4可见,随着催化剂用量的增加,转化率和选择性最初是不断增加,在催化剂为3%之后,催化剂增加对转化率的影响不再显著,而此时选择性显著下降,这可能是催化剂用量大时,可能促进了丙烯酸或丙烯酸环己酯其它副反应发生,实际上此时色谱上检测到沸点较高的出向出定为1%中国煤化工2.6带水剂对酯化率的影响固定醇酸物质的量比为1.5:1,催化剂用量为1%,阻聚剂用量3%,CNMH(己烷用量,考察带水剂用量对反应的影响实验结果如图5所示从图5可以看出,带水剂的增加,可以提高反应的转化率和选择性,这是由于反应过程生成的水基本上被带水剂带走,从而推动酯化反应进行但是加入过多带水剂,不仅相对降低了醇和酸的浓度,阻聚剂浓度第12期肖春妹,等:丙烯酸环己酯的合成研究61conveIversionselectiviO selectivity82Hocom>oo硫酸甲基苯磺酸磷钨酸Residence time/(h)图1不同催化剂对酯化反应的影响图2反应时间对酯化反应的影响Fig 1 The effect of different catalyst on reactionFig 2 The effect of residence time on reaction一 conversion一 conversionselectivitycyclohexanol: AAThe amount of catalyst图3醇酸比对酯化反应的影响图4催化剂用量对酯化反应的影响Fig 3 The effect of molar ratio of alcohol to acid on reaction Fig 4 The effect of the amount of catalyst on reaction也下降了,此时使得聚合反应增加,导致选择性显著下降.因而带水100剂环己烷用量为5%3结论以丙烯酸和环己醇为原料合成丙烯酸环己酯考察了不同催化町剂、阻聚剂用量、催化剂用量、醇酸物质的量比及反应时间对丙烯酸85转化率和选择性的影响得到的最佳工艺条件:使用丙烯酸和环已醇总质量1%的甲基苯磺酸为催化剂醇酸物质的量比为1.5,阻聚80剂为丙烯酸和环己醇总质量3‰,带水剂用量为丙烯酸和环已醇总g质量5%,丙烯酸转化率大于90%,选择性大于80%70参考文献[1]大森英三丙烯酸酯及其聚合物[M].朱传縈,姚凌岷,译.北The amount of solvent京:化学工业出版社,1985图5溶剂用量对酯化反应的影响[2]保罗JM.甲基丙烯酸甲基环己酯的制备方法[P].Fig5 The effect of the amount of solvent on reactionCN1349972A[3]李军,宁春利邵敬铭.一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法[P].CN200中国煤化工CNMH〔编辑:徐明忠】