废轮胎热解再生炭黑表面活性

第56卷第4期化学报2005年4月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)ri2005研究论文废轮胎热解再生炭黑表面活性阳永荣,王靖岱,颜丽红(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要:为克服废轮胎常压热解再生炭黑(pC)表面碳质沉积物过多、表面活性差和不适于橡胶补强应用等缺点本文以反相气相色谱法为分析手段,分别通过硝酸酸洗和硬脂酸-硝酸酸洗等方法改性处理PC,以期改善PC结构和提高其表面性能,继而改善PC填充天然橡胶硫化胶的杋械性能.系统地考察了未改性PC以及硝酸酸洗改性热解炭黑(WPC)、硬脂酸-硝酸酸洗改性热解炭黑(swPC)表面能色散分量、极性分量、热力学函数变化以及炭黑表面不同活性点的能量分布情况,并考察了改性处理对热解炭黑墳充天然橡胶硫化胶机械性能旳影响实验结果表明,硝酸酸洗改性在炭黑表面引入较多的羟基和羧基等官能团,导致其表面能过高,不利于天然橡胶补强.而在硝酸酸洗基础上,通过加入硬脂酸再改性后,可以减少炭黑颗粒之间的团聚,降低表面能,改善炭黑在硫化胶中的分散性,通过硫化胶机械性能测试实验发现,与PC和wPC相比,填充swC的天然橡胶具有较高的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力,能基本达到半补强炭黑的应用标准关键词:热解炭黑;改性;表面能;能量分布;补强;反相气相色谱中图分类号:O658文献标识码文章编号:0438-1157(2005)04-0720-07Surface character of pyrolytic carbon blackYANG Yongrong, WANG Jingdai, YAN Lihong(Department of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hang chou 310027, Zhejiang, China)Abstract: The recycled pyrolytic carbon black (PC) from used tyre was obtained by atmospheric pyrolysiswith a small degree of aggregation, small surface area, and a lot of ashes and carbonaceous deposits. ThePC was modified by a series of chemical treatment with nitric acid and nitric acid/stearic acid. Inverse gase consequence OIrhromatography at infinite dilution was shown to detect essentially the most active sites, and allowsmonitoring of the variation of surface properties upon chemical modifications of the PC. Inverse gaschromatography at finite concentration was used to characterize the surface energy site distribution. Thereare many structural defects on pyrolytic carbon black and the surface energy is heterogeneously distributedIn conclusion, nitric acid could decrease the surface carbonaceous deposits, and make more active sites. thetreatment of pyrolytic carbon black with stearic acid would, on one hand, diminish the particle-particleinteractions and hence facilitate the dispersion of the filler in the natural rubber matrix and, on the otherhand, enhance the compatibility between filler and matrix leading to better mechanical performance of thecompositeKey words pyrolytic carbon black; modification; surface energy; heterogeneity; intensity; inversegas chromatograp中国煤化工CNMHG2004—02—02收到初稿,2004-08-02收到修改稿联系人及第一作者:阳永荣(1962—),男,教Corresponding author: Prof. YANG Yongrong. E基金项目:国家自然科学基金资助项目(20176051)yangyiFoundation item: supported by the National NaturalFoundation of China(20176051)第4期阳永荣等:废轮胎热解再生炭黑表面活性721引言将30g常压热解炭黑与600ml硝酸溶液(25%mass)混合,在不断搅拌的条件下,升温至废轮胎的利用越来越受到各国的关注,因为废343K,恒温2h.冷却至室温,水洗至滤液pH值轮胎是世界上最大的固体废物来源之一,而废轮胎≥5,将滤饼于378K下干燥至恒重热解处理能够实现能源的最大回收和有价值产品的(2)硬脂酸-硝酸酸洗改性常压热解炭黑充分再利用,具有较高的经济效益和环境效益,它(SwPC)的制备代表了当今废旧轮胎处理的发展方向,但是热解炭将2.5g硬脂酸溶于15ml的丙酮溶液中后,加黑由于表面碳质沉积物过多,表面活性差的缺点,入100g预先在378K下干燥过的上述硝酸酸洗炭黑,使热解炭黑的实际应用受到很大限制.因此,研究不断搅拌,在室温下静置24h,并于378K下干燥至者希望能以较低的成本改性热解炭黑,使其性能与恒重.实验中所用的三种炭黑性质如表1所示商用炭黑相当,或使某些性能更优,或发现新的高Table 1 Character of three carbon black附加值,就可以使再生资源物尽其用,发挥最大的CarbonBETDBP×10-5lodine numbe再生价值.这一问题已经引起了国内外同行的极大/g·kg-1关注,并相应开展了大量的研究工作100WPO42.85炭黑的表面活性通过与橡胶的物理化学作用影SWPC45.67响橡胶补强,继而影响到橡胶产品的弹性模量、拉伸强度和摩擦特性等.因此,对热解炭黑表面活性Table 2 Character of differential probes的研究,特别是对其表面能以及热解炭黑与橡胶分Boiling point Surface area Donor Acceptor(DN(AN)子相互作用时表面能变化的研究尤为重要.Darmpentanestadt等利用ESCA(电子光谱化学分析)和39n-heptane371.40.43SIMS(二次离子质谱仪)考察了炭黑的表面化学-octane结构,发现废轮胎裂解炭黑表面上沉积有碳质沉积CHCI30.2822.6物,覆盖了一定数量的表面活性位,影响了裂解炭350.117.1黑作为橡胶补强炭黑的使用性能. Shouli等利1.2探针分子用SAXS(小角Xray衍射),并结合分形理论,考分别选取正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷为察了废轮胎真空裂解炭黑的表面形态和表面化学特非极性探针分子,选取三氯甲烷、乙酸乙酯为极性性,认为碳质沉积物是影响裂解炭黑性能的主要因探针分子.各探针分子的性质如表2所示素.迄今为止,还没有研究者对裂解炭黑提出有效1.3反相气相色谱装置与实验条件的改性方法,尤其是常压热解炭黑表面活性的改性反相气相色谱将研究的对象作为固定相,不同及其对橡胶补强影响的研究,尚未有文献报道的固定相对在同一推动力作用下的探针分子的滞留反相气相色谱法是从60年代发展起来的一种作用不同,从而达到分析固体表面性质的目的.本能有效且准确、灵敏地研究固体颗粒表面性质的分实验的具体实验条件为:气相色谱选用福立9790析方法,本文首次采用反相气相色谱法,利用极性系列色谱仪,检测器为火焰离子检测器,装置如图和非极性探针分子,分别对未改性废轮胎常压裂解所示;色谱柱7中分别装填粒径为0.270~0.295炭黑(PC)、硝酸酸洗改性常压热解炭黑(wPC)、mm的PC、WPC、SWPC三种炭黑,色谱柱为不硬脂酸-硝酸酸洗改性常压热解炭黑(swPC∽的表锈钢填充柱,柱长为60cm;载气流速为30ml面能色散分量、极性分量、热力学函数变化以及表面min载气流谏测定采用皂膜流量计;在无限稀释不同活性点的能量分布情况进行分析,以期考察改性实验中国煤化工量为0.5:在有限浓常压裂解炭黑填充天然橡胶硫化胶的机械性能.度实CNMHG样量为0.5~51实验部分2实验结果与讨论1.1炭黑的制备2.1吸附自由能和表面能色散分量(1)硝酸酸洗改性常压热解炭黑(WPC)的制备在反相气相色谱分析中,只有当探针分子在固6Fig 1 Chromy experntal set-upolumn; 8-detector: 9- amplifier: 10-print: 11--data system定相的溶解可以忽略时,才能由保留体积推导固体20.0表面的吸附性质.这就要求探针分子在流动相中的浓度很低,即无限稀释条件下,此时分子在固定相19.0表面形成所谓“零覆盖”.此时,吸附自由能△GAl80与探针分子的净保留体积V的关系式如下17.0△GA=- RTInv+B式中B的表达式为B=-RT1504.55.05.5606.57.075808.5B为常数,其数值大小取决于实验条件以及填料的比表面积.x的值为0.338N·m-1(p=101.3Fig 2 Adsorption energy of a series ofkPa, T=273 K)LoJalkane probes on three carbon black般情况下,炭黑表面自由能主要是色散分量ersus the carbon number和极性分量的加和,其他各项作用可忽略不计减少,但是大量羟基、羧基等官能团的引入,使其(3)表面自由能较高.对于SwPC,由于硬脂酸羧基与表面自由能色散分量表示固体颗粒与其他物质wPC表面的羟基反应,而且硬脂酸的长碳链造成之间的范德华作用力的强弱.Dori和 grayl提定的空间位阻,使得炭黑表面能降低12.在实出可以通过测定亚甲基(-CH2-)的吸附自由能际的天然橡胶补强应用中,如果炭黑颗粒表面自△GcH.计算表面自由能色散分量y,关系式如下由能过大,则炭黑颗粒之间将会团聚,使得炭黑颗粒在橡胶中的分散性差,最后将直接影响到硫化胶的机械性能,只有炭黑和天然橡胶的表面能58·(293-T)(5)相接近,炭黑作为分散相在橡胶弹性体中分散均式中acH2为亚甲基基团覆盖固体表面所占据的表匀,而且炭黑颗粒之间团聚较小时,补强效果面积(0.06nm2)11,yc是表面由亚甲基基团组最好成的分子的表面能,其与温度的关系式如上所示表面能极性分量亚甲基(CH2—)的吸附自由能△GcH,可选择极性分子作为探针时,其与被测固体颗粒以通过一系列正烷烃吸附自由能值对它们的碳原子之间的相互作甲句圩色数作用和极性作用.理论数作图所得直线斜率得到,如图2所示.三种炭黑上中国煤化极性分量:(1)正烷的表面能色散分量值如表4所示烃分CNMHG存在色散作用;(2)WPC的表面能与PC和SwPC相比最大,这表面能色散分量和极性分量可以加和主要由于未改性常压热解炭黑表面有大量的碳质沉利用探针分子的表面积来区分色散分量和极性积物、掩盖了较多的活性点,使得其表面能较低;分量的作用大小,通过对非极性和极性探针对其而wPC由于经过硝酸酸洗改性,表面碳质沉积物表面积作图,来测定炭黑表面的极性分量第4期阳永荣等:废轮胎热解再生炭黑表面活性723Table 3 Free energy of adsorption of differential probes on three carbon blackWPOSWPCProbe△G3△G/kJ·mol-148.0449.4848.87sane18.9749.787-heptan19.87yr-octane50.8152.26EtAc3.449CHCI49.53.29351.085.23651.28△G=(-△GA)-(-△GA, alkane(6)得吸附熵值.由表5可知,WPC吸附焓一ΔH、值最大,SwPC次之,PC的吸附焓值最小,这与WPC表面存在较多的羟基和羧基等官能团有关.式中an为极性分子占据的填料表面积.本实验吸附熵值减小,这主要因为探针分子从气态到吸选用乙酸乙酯和三氯甲烷为极性探针分子,测定炭附于固体表面的吸附态,由于平移自由度的丧失,黑的表面能极性分量.根据式(6)和式(7),计以及振动、转动自由度受到限制而降低.上述结算得到3种炭黑的y和一△G值,如表3和表4果与表4所示炭黑改性前后自由能的变化情况相所示,由实验数据可知,三氯甲烷为探针分子时致WPC的γ值和一△G值最大,PC最小;而以乙由以上结果可以看出,吸附自由能、吸附焓酸乙酯为探针分子时,SwPC的γ"值和一△G值吸附熵都与正烷烃碳原子数有着较好的线性关系最大,PC最小.这主要因为三氯甲烷的AN较大DN为0,如表2所示,说明三氯甲烷为电子接受体,偏酸性,而WPC表面由于被硝酸氧化,表面WPC存在较多的羟基,所以三氯甲烷与WPC之间存在较强的极性作用力.而乙酸乙酯的AN为9.3DN为17.1,相对于三氯甲烷,其AN与DN相差64248642较小,即乙酸乙酯为偏中性探针分子,由于SWPC表面的羟基与硬脂酸羧基反应,表面羟基的数量大19202.2.22.324大减少,所以SwPC的极性分量最大T-1/1000K1Table 4 Surface energy of three carbon blackFig 3 Adsorption enthalpy of CHCion three carbon blackCarbonCHRIsEtac66.063.152.065.01SWPC83.662.3吸附焓和吸附熵通过测定不同温度下的保留体积,可以推导得书529630出吸附焓△HA100)12.22.324AHA=-Rd(Inv)/d(1/T)中国煤化工通过上述关系式发现△HA与实验条件无关CNMH Ghalpy of EtAc吸附熵△S的表达式如下on three carbon blackSA=(△HA-△GA/T(9)2.4吸附等温线将 RInk对1/T作图,所得直线的斜率即为与无限稀释条件下测定固体表面能不同,本实吸附焓值,如图3、图4所示.利用式(9)计算验采取逐渐增加探针进样量的方法进行吸附测试24·化Table 5 Enthalpy and entropy of probes adsorption酸长链,炭黑颗粒之间的相互作用.即炭黑颗粒之n three carbon black间的团聚程度显著降低,所以与PC和WPC相比△HA/kJ·molsWPC的吸附量最大WPC SWPCWPC SWPCTable 6 C and Na data of the adsorption isothermsCHCl318.4620.7618.7331.1032.3532.5WPCSWPCrobe即在不同的表面覆盖率的情况下测定固体表面的各/pmol·g/pmol·g1种能量水平n- hexane2.800.0864.200.0812.170.1719吸附等温线反映了在给定的平衡压力下吸附的EtAc3,720.0775,170.0876.6520.0968探针分子的量.假定将热解炭黑表面划分成无数的小区域,在这些小区域内能量分布均匀,即各点的吸附能力相同,忽略边界影响11,炭黑颗粒吸附量为所有局部区域吸附量之和.利用反相气相色谱,吸附等温线可以通过逐渐增加探针进样量所得的一系列色谱峰计算获得.吸附质分压p和吸附量N的计算式如下9RT·Wp·H0020.040.060.080.10Fig. 5 Adsorption isotherm of n-hexanen three carbon black式中R为气体常数(J·mol-·K,T为色谱柱柱温(K),Wp为探针分子的进样量(mol),H为色谱峰峰高(μV)·F为校正载气流速(mls-1)·Sp为色谱峰峰面积(μV·s),W.为固定相炭黑质量(g),S为色谱峰吸附面积(μV·s)15利用BET吸附等温线,确定炭黑颗粒表面单WPC层饱和吸附量N。▲swPCp/po00.020.040.060.080.10N(1-p/p。)C·N(C-1)p/p(12P·P对于在一定温度下指定的吸附系统,C和N。Fig 6 Adsorption isotherm of EtAc皆为常数,将上式左边对p/p作图,计算得C和on three carbon blackN。.根据式(10)和式(11),可以分别得到吸附质分压p和吸附量N值,C和N。结果如表6所2.5能量分布曲线示.PC、WPC、SWPC的吸附等温线如图5和图炭黑粒子表面的活性不均一,有少数强的活性6所示.由图可知,对于非极性探针或极性探针点以及一系列能量不同的吸附点1.在炭黑填充在同一吸附质分压下,SWPC与PC和WPC相比补强橡胶的应用中,吸附在炭黑表面上的橡胶链可其吸附量最大.这主要因为酸洗改性后不仅PC以有各种不同的结合能量,由多数弱的范德华力吸表面的碳质沉积物和无机灰分明显降低,同时硝酸附以及少量强的化学吸附组成17.能量分布函数酸洗还起到扩孔作用,使得热解炭黑的孔径得到改是描中国煤化工参数,可以预测混善,被碳质沉积物所覆盖的部分活性点重新暴露出合产CAMH体表面活性点能量计来,但由于酸洗改性后,炭黑表面羟基、羧基的数算式量显著增加,即炭黑的表面能增大,炭黑颗粒之间e=-RTIn P将会出现团聚现象.添加硬脂酸的SWPC,利用硬脂酸羧基与WPC表面羟基的酯化反应,引入硬脂m厶为平衡分压(Pa),为饱和蒸气压式中第4期阳永荣等:废轮胎热解再生炭黑表面活性炭黑表面能量非均一性可以通过表面不同活性2.6硫化胶机械性能点的能量分布函数x()与活性点能量ε的关系来在利用反相气相色谱分析三种炭黑表面活性的表述,函数x()等于(aV/e),其中c为活性基础上,分别考察了其对天然橡胶的补强效果.将点能量.V为吸附空间体积或吸附点数量.采用式上述三种炭黑与天然橡胶按照GB3780.18-83,(14)分别计算三种炭黑表面的活性点能量分布函在开放式炼胶机上进行混炼,硫化温度为413K.数,如下所示14拉伸性能测试按照GB52882标准在电子拉力实)=R(14)验机上完成本实验分别采用正己烷,乙酸乙酯为非极性和由表7可知,与PC和wPC相比,SwPC填极性探针分子,测定三种炭黑表面的能量分布情充硫化胶的300%定伸应力、扯断伸长率得到显著况,实验结果如图7、图8所示.由图7可知,改善,能基本达到半补强炭黑(N700系列)的标swPC的相同能量活性点的数量小于PC和WPC,准范围.这也可以说明,SWPC的表面能与天然橡其中wPC最多,这表明SwPC表面活性点能量色胶的表面能较接近,而且,炭黑颗粒之间的相互作散分量与PC和WPC相比较小,但由图5可知,用力减小,团聚的趋势下降,SWPC在硫化胶中的swPC对正己烷的吸附量却最大,这可能是因为硬分散状态比PC、WPC更均匀脂酸的长碳链参与了对探针分子的吸附作用.由图Table 7 Mechanical performance of8可看出,SwPC的相同能量活性点的数量大于ulcanized nature rubberPC和WPC的值,这说明SwPC表面活性点能量极性分量较大.Vulcanized 300%elongationrubbertress/MParatio/% Hardness5917SWPC3结论10121416182022(1)反相气相色谱研究发现,硝酸酸洗改性热k . m解炭黑,可以减少其表面碳质沉积物,使得被碳质Energy distribution function of沉积物所覆盖旳部分活性点重新暴露岀来.但硝酸n-hexane on three carbon black酸洗改性在炭黑表面引入较多的羟基、羧基等官能团,使得热解炭黑表面能极性分量增加,即炭黑表面能过高,炭黑颗粒之间将会岀现团聚现象,不利于天然橡胶补强.▲swPC(2)在硝酸酸洗改性的基础上,通过加入硬脂酸再改性后,利用硬脂酸羧基与WPC表面的羟基反应,使得炭黑表面能色散分量降为83.66mJmol-1,而且硬脂酸的长碳链造成一定的空间位阻总8101214161820222426可以中国煤化工,改善其在硫化胶中energy/k- mol-)的分CNMHGFig8 Energy distribution function of(3)通过硫化胶机械性能测试发现,相对于EtAc on three carbon blackPC和WPC,填充SwPC的天然橡胶硫化胶具有较高的拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸应力,能基本达到半补强炭黑的应用标准.但硬脂酸的加入化量将对橡胶的补强效果产生一定影响,所以对硬脂used tires end-uses or oil and carbon black products. Journal酸的最佳加入量、加入方式等还需作进一步的Analytical and Applied Pyrolysis, 1999,51: 201-221[51 Yousefi AA. Ait-Kadi A, Roy C. Effect of used-tire研究derived pyrolytic oil residue on the properties of polymer-modified asphalts. Fuel, 2000, 79: 975-986符号说明[6 Lee W H, Kim J Y, Ko Y K, Reucroft P J. Zondlo J Wa—探针分子表面积,nmresidues. Ap plied Sur face Science, 1999, 141: 107-113C——有关吸咐热的常数luberg E M, Aarna I. The role of gas-solid reactions in△GA—吸附自由能,kJ·mol-hdevelopment of porosity in carbons derived from scrapg——填充柱中填料的质量,gProceedings of CUCHE-3. BeijingΔHA—吸附焓,kJ·molTsinghua University Press, 2000[8 Sainz-Diaz C 1. Griffiths A J. Activated carbon from solidN—吸附量,molwastes using a pilot-scale batch flaming pyrolyser. FuelN单层饱和吸附量,pmol2000,79:1863-187p探针分子吸附分压,Pa[9 Rebouillat S, Donnet J B. Surface energy mapping ofR——气体常数,J·moll·K-1fibers by inverse gas chromatography. Journal of AS—炭黑比表面积PocScience,1998,67:487-500△S—吸allophane. I. Zero coverage limit. 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