天然气制烯烃及GSMTO工艺进展

天然气化工1999年第24卷天然气制烯烃及GSMTO工艺进展齐胜远(中国石化兰州设计院兰州730060)摘要:介绍了天然气制烯烃的3种研究方向，天然气直接制烯烃;天然气经合成气制烯烃;天然气经甲醉制烯烃(GSMTO), 简介了(GSMTO工艺技术，比较了天然气制烯烃与石脑油制烯烃的经济性，并介绍了GSM.TO工艺实现工业化的难点。关键词:天然气;烯烃;开发研究; (GSMTUO工艺中图分类号: TQ22I. 21; TE646文献标识码: A .文章编号: 1001-9219 (1999) 0444-04都进行了天然气化工利用的研究开发工作，并0引言且取得了令世界属目的成果。尤其是以天然气1994年第二次全国油气资源评价结果，为原料经甲醇制烯烃的工艺技术(简 称GSM-天然气资源量38万亿n',到1996年底累计探TO)基本具备了大型工业化的条件。如果天明天然气地质储量15276 亿m',探明程度仅为然气制烯烃装置建成，它必将为天然气化工的资源量的4%，今后具有很大的发展潜力c发展开辟新途径，有助于天然气资源的大规模天然气是一种高效优质清洁能源，因用途开发利用，是解决石油资源持续短缺的重大举.越来越广，需求量不断增加。1995 年世界天.措。因此，实现天然气制烯烃的工业化具有重然气消费结构中化工原料用气仪占5%，可见，大的意义，发展天然气化工势在必行。化工原料用气所占比例很小，主要用于生产合.1天然气制烯烃的研究开发方向成氨、甲醇、乙炔等产品及下游化工产品。而目前占基础有机化工原料消耗第--和第二位的天然气制烯烃的研究开发主要集中在如下乙烯和丙烯主要以石脑油、轻柴油等为原料。3个方面S)。由于石油资源的持续短缺，以及近年来可持续1.1 天然气直接制烯烃发展战略的要求，世界上的一些著名石油公司天然气中含有95%左右甲烷，用甲烷制取烯烃是最佳的工艺路线，但技术复杂，难度大。收稿日期: 1999-01-28目前主要有以下几种方法。eEecEE eeeeeceeceeeeeeseeeeeeeeeeeseeeeetseeceeeeeeeececccseeeee石油化工，199, 28 (2): 73~77.nese Academy of Sciences, Dalian 116023)[22]李东风.张吉瑞.异丙苯合成失活FX-01催化The development in process and catalyst for剂的烧炭再生[J]. 石油化工，1997, 26 (11):production of isopropylbenzene by alkylation of764 - 769.benzene with propylene is described. CatalyticResearch progress in sieve catalysts for alkyla-distillation technology has been appied to thetion of benzene with propyleneprocess. A series of mordenite, ZSM Y, β andMCM zeolites were used as catalysts, and someXIF Su-juan, WANG Qing-riapositive results have been obtained.(Dalian Institute of Chemistry & Physics, Chi-Key words: isopropylbenzene; sieve cata-lvsts第4期齐胜远:天然气制烯烃及GSMTO工艺展望451.1.1甲烷-氯气高温反应1.3天然气经 甲醇制烯烃(2.3]美国南加利福尼亚大学烃研究所Benson天然气制取甲醇的单系列、大规模工业化教授首先研究开发此项工艺。采用甲烷和氯气的技术十分成熟。而由甲醇制取烯烃的工业化在1700~ 2000C的高温下以极短接触时间研究也已进行了多年。国际上的一些著名的大(10~ 80ms)进行反应。此法可使85%的甲烷石油和化学公司都投入了大量的力量，如美孚原料转化为乙烷、乙烯、乙炔和其它化合物，石油公司(Mobil)、 巴斯夫公司(BASF)、 埃生成约2.5% (mass) 的较高级烯烃和一些芳克森石油公司(Exxon)、 环球油品公司烃，此项工艺由于某些技术难点难以突破，尚(UOP)和海德罗公司(Norsk Hydro)等均进无工业化的可能。.行了多年的研究。1.1.2氯催化氧化法甲醇制烯烃的工艺过程主要分为反应系美国伊利诺斯工学院研究发现，甲烷在氯统、分离净化系统和催化剂再生系统。这几个催化作用下，可氧化热解生成乙烯和乙炔,经工艺过程的原理和机理均比较成熟，因此研究美国气体研究所和动力学技术公司评价，认为的重点在催化剂的筛选和制备技术方面。该方法具有良好经济性，比一-般方法成本低Mobil公司提出了一种使用ZSM-5催化20%，但目前仍只处于实验室研究阶段。剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的1.1.3热扩 散反应管法工艺流程，但催化剂的寿命尚不理想。BASF该法是日本千叶工业大学开发的一种方公司采用沸石催化剂，初步试验结果是C2 -法。采用内热式(管中装有钨丝加热)热扩散C4烯烃的收率为50% ~60% (mass)， 收率太反应管为反应器，在常压和1200进行反应，低。UOP公司也进行了多年的研究，该公司在反应器下部生成乙烯，最高转化率为筛选出的催化剂称作MTO- 100，其主要成分10.8%，乙烯收率为7.6% (mass)， 选择性是SAPO-34(即硅、铝、磷),这种催化剂的为91%，所得C2馏分大部分为乙烯、乙烷、选择性高于ZSM-5类催化剂，Cr~Ca烯烃乙炔含量极少。此工艺转化率低、收率低，工的收率达93% (mass)。 可以看出，MTO -业化意义不大。.100催化剂的收率最高。1.1.4甲烷催化氧化偶合制乙烯80年代初，Kllr 和Bhasin首先提出了2天然气经甲醇制烯烃(GSM-采用甲烷氧化偶合制乙烯的新工艺。无论从热TO)工艺[1-3]力学因素或经济上考虑均有其现实意义,相继天然气制甲醇的工艺技术十分成熟不再赘进行了广泛的研究，但目前技术上尚无突破，述。现对由粗甲醇制烯烃的工艺技术进行简单.特别是催化剂的筛选颇为困难。介绍。环球油品公司经过多年的研究于19951.2 天然气经合成气制烯烃年6月和海德罗公司合作建设了一套粗甲醇加天然气蒸汽转化制取合成气,再由合成气工能力为0.75t/d的示范装置，整个装置包括制烯烃，其方法是用费-托法制合成气，再由原料甲醇和催化剂储存进料系统、空气压缩净合成气直接制烯烃(主要是乙烯)，即以CO化系统、氮气系统、压缩冷冻系统、冷却系与H2反应制烯烃，副产水和0O2。统、冷换系统、产品分离系统和催化剂再生系由合成气制乙烯大多采用V (H) /V (00)统及控制系统。<1,温度t=250~350C,压力p<2.1MPa,甲醇与再生后的催化剂混合后进入流化床通常认为费-托合成最有活性的催化剂是铁、反应器，由于高效返混，反应器中温度非常均钴、镍。但是，钴和镍易形成饱和烃,活化铁匀。反应后的高温气体经换热、回收热量后,对短链烯烃具有较高的活性。同时，产品分布.进一步水冷却并在水分离罐中分离反应过程中受Andorson - Sohulz- Flory规律的限制，轻生成的水，然后经过压缩，气体再经过NaOH质烯烃的收率不高,近期难以工业化。净化塔以脱去CO2,从净化塔出来的气体再进人分子筛干燥器进-步干燥，干燥后的气体进16天然气化工1999年第24卷人脱甲烷塔，脱除少量H2和甲烷，塔底产物定，并得到了相互验证的好结果; (4) 流程与再进人脱乙烷塔，脱乙烷塔顶产物即为聚合级设 备基本上与炼油工业中已成熟应用的IV型催乙烯(纯度≥>99.6%), 塔底物进人脱丙烷塔，化裂化流程及设备相同; (5) 产品分离流程是其塔顶产物即为聚合级丙烯(纯度≥99.8%)，成熟的， 且比石脑油裂解的流程及设备简单;塔底产物为C7产品。(6)国内的科研机构，如中科院大连化物所、来自新鲜催化剂料斗的新鲜催化剂(冷)石 油大学、中石化石科院亦开展了类似催化剂与再生器来的再生催化剂(热)以及甲醇气体的研究，得到了与UOP接近的结果，这为催(换热后气化为气体)一起进入反应器底部,化剂今后的国产化作了准备。和反应器中催化剂充分混合。在均匀温度下，由于UOP是世界上最知名的炼油及石油甲醇裂解为乙烯、丙烯等产品。反应器中多余化工的研究开发公司之一， 有长期的工程放大的催化剂用空气输送至再生器底部。再生器中的经验，并对所设计的大型乙烯装置做出承诺通人足够的空气使催化剂上的焦炭在流化状态和保证。另外，最近一些国际著名的石油公下完全燃烧，使得催化剂再生。司，如Mobil公司等，亦主动和UOP公司商示范装置的主要设备有反应器、再生器、谈用该工艺过程合资建厂问题。因此认为该工塔、罐和机泵等，无需使用特殊设备和材料。艺可以工业化。装置连续运转了90天，各系统的操作都3天然气制烯烃和石脑油制烯烃正常、顺利，形成了工艺的全流程，这套工艺的技术经济比较[3.4]称作MTO (methanol to olefine)工艺。在90天中不仅全流程畅通，而且催化剂美国UOP公司1996年9月在新加坡召开经过450次反应-再生循环，其性能仍然非常的第三次亚洲国际炼油及天然气技术会议上公稳定，反应后通过取样分析,催化剂的强度也布的“关于使用天然气制烯烃与石脑油的技术满足要求。示范装置在90天连续运转中甲醇经济比较数据”如表1所示。转化率和乙烯选择性随时间的变化反应进行的表1生产成本和简单投资回报率 比较表非常稳定。示范装置不仅可以实现正常的生产天然气制操作，而且可以改变操作条件调节乙烯和丙烯项H脑油制甲醇制乙甲醇制乙烯乙烯烯(GTO)MTO)的产出比例，说明示范装置具有一定的操作弹生产费用{美元A()性。反应产品中丙烷、乙烷和H2的产率非常副产品- 447- 379- 328低，产品乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，1032可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求，同时,公用工程/催化剂/化学品3870原料利用充分，仅乙烯和丙烯中的碳原子就占总叮变费用1494了甲醇中碳原子的81%，Cr~C4烯烃的收率固定费用74达93% (mass)。生产成本2854:240在连续90天运转中，甲醇的转化率始终销售价格505C500保描在100%附近。差值2l5457 .601996年，原中国石油天然气总公司组织简单投资回报率,%25.929.0036.专家对UOP/HydroMTO工艺工业化的可行<提取折H和税前)性与经济性进行深人考察与交流，认为: (1)总投资(含界以外)百万美元550790355天然气制甲醇的工艺非常成熟，已实现工业备注: 1) 单位为美元; 2)规模为50万(/a己烯产量; 3)投资以在美国海湾地区1996年1季度建设为化，其中单套装置的生产能力为70 ~ 80t/a。基准; 4)以上均以乙烯为计算基难; 5)原料和产晶(2) 甲醇制乙烯的催化剂已可工业化生产;的价格计算基础(美国海湾地区价格，单位:美元/(3) I艺条件已经过实验室小试，中型放大试验及示范工厂的长期、连续工业试验，操作稳石脑油:170;甲醇:100;灭然气:95第4期齐胜远:天然气制烯烃及GSMTO工艺展望47($2.00MM Bu):乙烯: 500; 丙烯: 400; 碳四:5结语170;氢气+燃料气; 95 (2.00MM Btu); HDT副产气体: 200; 燃料油: 100据以上的讨论及对MTO工艺技术的研究从表1中可以得出一个定量的概念，天然认为，采用天然气经甲醇制烯烃的工艺技术可气制烯烃与石脑油制烯烃相比是有竞争力的，以实现工业化。因此建议: (1) 重点关注同规模相比投资简单回报率高出3%，但这个MTO工艺的发展情况，积极与专利商进行接竞争力的重要基础在于原料天然气的价格，即触交流，加深对此技术的更进-步研究; (2)天然气价格不应高于0.60元/m'。积极考虑与国外公司合资在中国建厂的可行4GSMTO工艺实现工业化的技性。目前，国内几家企业正在考虑利用天然气术难点[5]建设30万V/a厶烯装置; (3) 大型天然气制乙烯装置在中国的建成，将具有重大的经济和技目前同美国UOP公司接触的情况来看，术意义。希望国家有关部门给予重视和支持。采用GSMTO工艺进行I业化设计是可行的，本文第一作者:齐胜远，男，1966 年生，工程师但是第-套工业化装置是有风险的，其技术难(学上学位)，从事天然气化工、石油化工工程设计及点主要是以下两个方面。前期规划等工作10年.4.1催化剂的选择及制备参考文献甲醇制烯烃工艺技术的关键在于催化剂的[1] 谢光全，天然气转化制乙烯的技术经济分析选择及制备。催化剂应当具有良好的活性、优‘UJ]. 天然气化工，1997, 22 (5): 28~ 30异的轻烯烃选择性、反应周期长且易再生、长[2] B V Vora, T L. Marker, 3rd Asian international 比-久的寿命和便宜的价格。由于采用流化床反应fining, LNG & petrochemical 1echnology exhibition器，催化剂还应耐磨。& conference [C]. Singapore, 1996. 24 ~27目前，UOP公司推荐采用的催化剂是[3] B V Vora, e al. 4th International natural gasconversion sympxium Kruger national park [C ]UOPMTO-100催化剂，它采用硅铝磷酸盐Suth Africa，1995. 19~23分子筛族的SAPO- 34为基本材料，对甲醇转[4] M J Grudassi, N W (ireen, Fcononics of natural化成乙烯和丙烯有特定的选择性。UOPMTOgas conversion proces []. Fud Presing Tech--100催化剂的Cz~Ca烯烃的收率为93%nology，1905, 42: 65~83(mass)，而ZSM-5催化剂的总收率约为The research direction of olefines synthesis from50%。另外，UOPMTO-100催化剂已经可natural gas and GSMTO technology summary以进行工业化生产，根据UOP公司公布的数QI Sheng yuan据,催化剂的使用寿命约为一年，且价格昂( Sinopec Lanzhou TDesign Institute,贵。如果催化剂的价格能降下来，使用寿命能lanzhou 730060)够再延长，则乙烯的生产成本将降低很多。关The development and research directions of于催化剂的寿命、选择性、耐磨性还有待于工olefines synthesis from natural gas, natural gas业化的实践考验。directly to olefines, natural gas via syngas to4.2 流化床反应器及催化剂再生olefines and natural gas via methanol to olefines流化床反应器是MTO工艺技术的关键设(GSMTO)，were introduced. GSMTO process备，反应器的设计计算可以借鉴催化裂化装置was described briefly, and technoeconomy comp-的流化床反应器，其结构型式基本相同。进行parison for olefines synthesis from natural gas工程设计时，流化床反应器的床温控制及取and naphtha was also made.热、催化剂的再生和反应条件的最佳化是工业Key words: natural gas; olefine hydrocar-化的难点。bon; development and research; GSMTO pro-cess