表面修饰聚乙二醇粒子的非等温结晶过程

第25卷第2期材料科学与工程学报总第106期Vol.25 No.2Joumal of Materials Science & EngineeringApr . 2007文章编号:1673-2812(2007)02-0258-05表面修饰聚乙二醇粒子的非等温结晶过程宋正红,张志英,利知之,吴世臻,王曙光,宋娜(天津工业大学改性与功能纤维1点实验室,天津300160)[摘 要]采用乙基纤维素对聚乙二醇(PEG)粒子进行表面修饰,通过对修饰后PEG粒子和未修饰PEG粒子进行差示扫描量热(DSC)测试,研究PEG材料尺寸对非等温结晶过程的影响。结果发现:表面修饰PEG粒子在球晶生长碰到皮材时结晶结束,而未修饰PEG粒子在球晶生长-段时间后相互碰撞挤压直到填满所有空隙后结晶才结束;表面修饰后结晶半时间和结晶最快时间变短;表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒子在尺寸小于400um时,表面修饰PEG粒子的结晶峰蜂位向高温移动。[关键词]非等温结晶;表面修饰;聚乙二醇;DSC中團分类号:TQ320.1文献标识码:ANon-isothermal Crystallization of Surface ModifiedPolyethylene Glycol (PEG) ParticlesSONG Zheng-hong, ZHANG Zhi-ying, DONG Zhi-zhi ,WU Shi-zhen, WANG Shu-guang, SONG Na(Tianjin Key Laboratory of Modification and functional Fiber, Tianjim Polytechric University , Tianjin 300160, China)[Abstract]The suface of Polyethylene glycol (PEG) paricles were modifed by using ethyl cellulose. Infuence of the PEGperticles' size on non-isothermal erstallization was investigated by using a dfferential scanning calorimeter (DSC). It was iferred that theersalalization ends when the fronts of the sphenulites in the suface modified PEG particle arrive the wall. But the fronts of the spherulites inoriginal PEG particle are likely to reach inside of adjacent PEG particles. The half time of the ryalization and the fastest time of thesrsllization of the surface modified PEG particles are shorter than those of the original PEG particles. The eryliztion peak position ofthe surface mdified PEG particles shifts to higher lemperature when that the PEG particles' dianeter is less than 400pum.[Key words] non-isohermal; surface modified; Polyethylene glycol; DSC维取向对PET纤维结晶的影响(5)等。但有关三维受限情况1引言下高分子材料结晶性能和结构演变研究的报道很少。本文采用表面修饰对聚乙二醇粒子尺寸进行限制,研随着科学技术的发展,高分子材料向微型化发展是当究聚乙二醇在三维受限体积元中的结晶行为，并对小尺寸今主要趋势,例如,纳米粒子、超细纤维、超薄膜等是当今材高分子材料的非等温结晶过程进行探讨,意在发现小尺寸料学研究领域的热点之--。有关高分子材料的结晶过程和.高分子材料非等温结晶过程的基本规律,为解决小尺寸高结构演变的研究,国内外已经有很多学者进行了不少研分子材料在加工过程中的一系列问题提供理论基础。究[-9]。而对于高分子材料的结晶过程研究主要集中在一维受限高分子材料和两维受限高分子材料,如:样品厚度对2实验部分高聚物在受限条件"下等温结晶动力学的影响[°;PET薄膜在低温和高温条件下非等温结晶双重冷结晶峰研究11-121等2.1 主要原料及 实验设备属于一维受限情况。而有关纤维结晶方面的研究属于二维中国煤化工乙基纤维素(EC):国受限情况，如:单轴取向PET纤维非等温结晶动力学[,单药集团THCNMHG含量大于99.5%,天轴取向PET纤维冷结晶模型([42;快速拉伸过程中温度和纤收稿日期200605-20;0订日期20607-24藁金项目:天津市高等学校科技发展基金资助项目(050501)天津市科技发展计划基金资助项目(06TXJC14400)0作者简介:宋正红(1980- ),女,硬士研究生,研究方向素合物结构与性能。通讯作者:张志英,E-mil: hang@ pie.e.g.no第25卷第2期宋正红,等.表面修饰聚乙二醇粒子的非等温结晶过程259差示扫描量热仪(DSC): Perkin-Elmer 公司, DSC-7C;热400 umB台偏光显微镜:OlympusBX51型显微镜;LinkamTHMS600型400 umA热台;光学显微镜:德国OPTON型。2.2实验过程取一定量PEG颗粒放入研钵中研磨,将研磨好的PEG粒子用标准筛筛出125 ~ 200um、200 ~ 315pm、315 ~ 400μm、400~ 500pum、500 ~ 560yum 五个粒径等级(文中称为200ym、Peak shoulder |315um、400gm .500um和560ym), 分别以不同粒径等级的聚乙二醇作为芯材、乙基纤维素作为皮材,乙基纤维素-乙酸乙酯溶液通过空气悬浮成膜法[0])在改进的Wurster 实验装40607080置中以喷雾的形式喷到PEG粒子表面,形成表面修饰的T/PEG粒子。图2400umPEG粒子的非等温DSC结晶曲线取8.3+0.30mg表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒(A-表面修饰PEG粒子;B.未修饰PEG粒子)子,在Perkin-Elmer DSC-7上进行实验,在液氮保护下,以Fig.2 The non isothermal DSC curves of the 400um PEG particles10C/min从30C等速升温到79.5C后,停3min,再以10C/(A represente the surface modified PEG particles,min等速降温到30C。B reprcents the original PEG particles )取一定量表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒子,在日清楚地看到。本奥林巴斯光学株式会社生产的BX51型热台偏光显微镜这说明表面修饰的PEG粒子能够很好地保证在升温熔上,与上面DSC实验条件相同进行实验。取一定数量的表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒子,融后,小尺寸没有被破坏,确保小尺寸高分子材料的结晶过程在三维受限情况下进行。关于未修饰PEG粒子的等速降在德国的OPTON型光学显微镜上进行统计测试。温结晶曲线上出现的肩蜂,我们认为这是小尺寸PEG粒子在升温熔融后为无定形态,在等速降温结晶过程中,球晶生3结果与讨论长过程中相互碰撞导致,而表面修饰PEC粒子在结晶过程3.1 表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒子的DSC结晶中始终受到皮材限制,球晶生长过程中不会相互碰撞;这可以通过热台偏光显微镜实验(图3)清楚地看到。曲线另外,我们发现在PEG粒子尺寸小于400yum时,结晶峰从等速降温得到的不同尺寸的表面修饰PEG粒子和未蜂位发生位移,表面修饰PEG粒子的结晶峰值向高温移动，修饰PEG粒子的DSC结晶曲线见图1。具体数据见表1。这是因为在等速降温过程中,表面修饰200um BPEG粒子在晶体生长过程中碰到皮材后结晶结束,而未修200 umA饰PEG粒子在晶体生长到相互碰撞后,结晶并没有结束,直315 umB到晶体的生长填满所有的空腺后才停止。400mB表1不同尺寸 PEG粒子的结晶参数308盟全Table 1 Crstaliation parameters of the PEGparticles of different sizes560 umAτ%/CT,/CTmu/CTn/CD/um --AB00 49.61 49.52 37.85 37.33 44.13 42.47 44.31 43.0350T/C315 50.52 50.43 37.39 37.26 43.65 42.68 43.89 43.37图1不同尺寸PEG粒子的非等温DSC结晶曲线400 50.99 50.62 38.05 38.23 45.35 43.12 45.16 43.74(A-表面修饰PEG粒子;B-未修饰PEG粒子)500 50.92 50.95 37.17 38.95 43.88 43.76 44.10 44.34Fig. 1 The non-isohernal DSC curves of the PEG particles of dffrent560 49.59 50.84 36.26 37.70 43.37 43.67 43.4443.76sizes (A-represents the surface modified PEG particles,B-represents the oiginal PEG paricle)表中:中国煤化工的温度。晶开始温度,工为结晶结束温度.τ由图1可知,不同尺寸表面修饰PEG粒子的等速降温DSC结晶曲线与未修饰PEG粒子的等速降温DSC结晶曲线3.2TH. CNMH Sce粒子的结晶动力学均有不同,可以观察到所有尺寸的未修饰PEG粒子等速降参数温DSC结晶曲线上有肩峰出现,而表面修饰PEG粒子的有文献测定高聚物结晶动力学参数的非等温理论和方DSC等速降温结晶曲线很均匀光滑,这-.点从图2中可以更法[]中提出:从DSC曲线获得的以下简单参数:过冷程度260材料科学与工程学报2007年4月6100um图3PEG粒子球晶生长(a-未碰撞;b-碰撞后;e表面修饰PEG粒子熔融前;d-表面修饰PEG粒子熔融结晶后)Fig.3 The process of PEC particles' spherulite growth (a n-ollided; b~ cllided; c-surface modified PEG particles before melted;d- surface mnodified PEC paricle after melted and then cgytalized)(OT.)、结晶峰的半高宽(Dn2)、结晶最快时间(..)、结晶半.作用。时间(tn)作为表征结晶动力学的参数与用复杂的理论方法不同尺寸的表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒子的结计算得到的相一致。晶峰半高宽曲线见图5。不同尺寸表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒子的过冷6r程度曲线见图4。88二=:30r合4-0- surface modifed PEG-0- PEG3-| -0- surface modified PEG. -0- PEG20L00500600200 300400D/μm .D1 un图5不同尺寸PEG粒子的结晶峰半高宽曲线图4不同尺寸PEG粒子的过冷程度曲线Fig.5 Hulf width of esalliaion peak curves of theFig.4 Super cooling degree curves of the PEG particles of diferent sizesPEG particles of dferent sizes图4中在材料尺寸处于300μm~400pum之间,表面修饰电可以丢到韦而悠饰DFS粒子的结晶峰半高宽PEG粒子与未修饰PEC粒子的过冷程度曲线有交叉点,表几中国煤化工子尺寸30m - 40.2面修饰PEG粒子在小于交叉点时过冷程度大,而在大于交之间CNMHGEG粒子的结晶峰半高叉点时过冷程度小,这一-现象表明:表面修饰PEG粒子在小.宽曲线有交叉点,当粒子尺寸小于交叉点时未修饰PEG粒于交叉点时不容易结晶,大于交叉点时易结晶。这可能是子结晶峰半高宽小,大于交叉点时末修饰PEG粒子结晶峰由于材料尺寸较小时表面修饰PEG粒子不易成核,而粒子半高宽大,这与未修饰PEG粒子结晶曲线上肩峰的出现有尺寸大于交叉点后表面修饰PEG粒子的皮材起到促进成核关系。这表明在材料尺寸小于交叉点时未修饰PEG粒子的第25卷第2期宋正红,等.表面修饰聚乙二醇粒子的非等温结晶过程261●结晶速率较快,大于交叉点时未修饰PEG粒子的结晶速率为1.125 g/cm' ,Mcc表示表面修饰PEC粒子的皮材质量。较慢。这一结果与图4中结论一致。MpEC(4)不同尺寸的表面修饰PEG粒子和未修饰PEG粒子的结”=Mg+Mrac.晶最快时间曲线见图6。式中,w表示表面修饰PEG粒子的PEG含量。S0rOH'=w.OH(5)式中,△H表示单位质量未修饰PEG粒子的相变热;OH'表40-示单位质量表面修饰PEG粒子的相变热。根据公式(S5)可以得到表面修饰PEG粒子的结晶热,如自30-表2所示。-- surface modified PEG表2表面修饰后PEG粒子的结晶热20--0- PEGTable 2 The erystallization heat of the surfacemodifed PEG particles1020000400600D/μm315500560D/ umh/pm4.597.979.117.72 3. 47團6不同尺寸PEG粒子的结晶最快时间曲线Fig.6 The fastest time of eylizaion curves of thew/%0.9300.9240.9310.9510.977PET particles of dfferent sizes0/:/小.g~'-165.10 - 166.39 -166.49 -173.44 - 174.30OH,/J"g-' -177.30 -178.02 -178.39 - 180.75 - 177.71晶半时间曲线见图7。AH':/J.g^' -164.90 - 164.77 -166.00 -171.86 - 173.6740表2中,0F:表示表面修饰PEG粒子的结晶热,OH.表示未微胶囊化PEG粒子的结晶热,0H":表示通过计算得到二30-的表面修饰PEG粒子的结晶热。F surface modified PEG从表2可以看出通过计算得到的结晶热与DSC实验得L-PEG到的结晶热非常相近,说明表面修饰后,在等速降温结晶过1s程中皮材(EC)对PEG粒子结晶热没有影响。4结论图7不同尺寸 PEG粒子的结晶半时间曲线Fig.7 Half time of rstalization curves of the1.表面修饰能够保持熔融结晶过程中PEG始终是小尺PEG particles of dfferent sizes寸;在等速降温结晶时,表面修饰PEG粒子能够保证球晶生从图6和图7中得知表面修饰PEG的结晶最快时间和长过程中不会碰撞或挤压。结晶半时间均小于未修饰PEG粒子的，表明表面修饰PEG2.表面修饰PEG粒子在粒子尺寸小于400um时过冷程粒子的结晶速率快,这与前面提到的球晶停止生长的时间度大于未修饰PEC粒子,大于400um时过冷程度小于未修有关。饰PEG粒子,未修饰PEG粒子过冷程度随PEG粒子尺寸变3.3 通过表面修饰PEG粒子皮材厚度计算结晶热或熔化不大。融热3.表面修饰PEG粒子的结晶峰半高寬几乎不随PEG粒通过光学显微镜测得表面修饰PEG粒子的皮材厚度，子的尺寸变化,而未修饰PEG粒子在PEG粒子尺寸小于根据以下公式可计算出单位质量表面修饰PEG粒子的结晶400um时小于表面修饰PEG粒子,大于400pm时大于表面修热或熔融热。饰PEG粒子。r= h+r4.表面修饰PEG粒子的结晶最快时间和结晶半时间均式中,r'表示表面修饰PEG粒子的半径,r表示未修饰PEG小于未修饰PEG粒子。粒子的半径,h代表表面修饰PEG粒子的皮材厚度。献去. . π●r'’●Pεc-字.π.°Pπ= Mec (2)中国煤化工[1]entation function of poly.π.r.Ppxc = MpecCH.CN M H Grltieifraction [J]Polym. Bll. 2001 ,46: 307 ~ 313.式中,pec表示PEG的密度,其值为1.12 g/cm' , Mpx:表示表(下转第290页)面修饰PEG粒子的质量; PEc表示皮材(EC)的密度,其值约●290●材料科学与工程学报2007年4月IPACHDA图5UP树脂试样QUV老化后泛黄程度比较Fig.5 Yeliowing degree of unsaturated polyestere reins srmple ater QUV exposure[ 4] Kurt A. Wood, Christopher Cypear. Lotfi Hedhli. Predicting theproperties of polyethylene [J]. Polymer Degradation and Stability,exterior durability of new fluoropolymer coat [J] . Joural of Fluorine2003, (81):367~373.Chemisty, 20000 104):63 -71.8 ] Deng- Fong lin, Huan-lin Luo. Fading[5] G. F. Tjandratmadja, L. s. Bum, M. C. Jlands. Evaluation ofasphalt quantifed by the image analysis method. Construct [J]. ionconmercial polyerbonate opical propeties after QUV-A rdiationtheand Building Material, 2004, (18):255 ~ 261.role of hunidity in pholodegadation [J]. Polymer Degadaion and [9] 吴谨光. 近代傅立叶变换红外光谱技术及应用[M].科学技Stability, 2002, (78) :435 ~ 448.术文献出版社，1994, 574~ s75.[6] C. Decker, F. Masson, R. Schwalm. 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