PBT耐水解催化剂的催化活性及耐水解性能研究

研究与开发合成纤维工业,2015,38(5):31CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYPBT耐水解催化剂的催化活性及耐水解性能研究张军,李仁海,李晶,唐建兴(中国石化仪征化纤股份公司,江苏仪征2190摘要:在钛酸四丁酯(TBT)的1,4丁二醇(BDO)溶液中加入络合剂制备了合成毫对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)用络合型耐水解催化剂(RWC),并通过水解和间歇聚合实验研究了催化剂RWC的催化活性及耐水解性能。结果表明:催化剂RWC具有较好的耐水解性能,在常温下放置7d或196℃高温下均未出现水解现象而常规催化剂TBT在常温下即出现水解白色絮状沉淀物;催化剂RWC具有与TBT相当的催化性能分别用TBT,RWC催化剂所制得PBT试样的特性黏数分别为1.006,0.992dL/g,端羧基含量分别为25.430.5mmo/kg,产品质量接近关键词:聚对苯二甲酸丁二醇酯钛系催化剂耐水解性催化活性中图分类号:TQ文献标识码:A文章编号:1001-0041(2015)05-0031-04聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是重要的高分压至40kPa,升温至60℃以上,反应2h,同时蒸子工程材料,广泛应用于电子、电器、汽车构件纤出低沸点反应物。反应完成后降温得到制备的催维等领域,主要采用对苯二甲酸直接酯化缩聚法化剂RWC生产,其中催化技术是合成技术的关键。PBT1.2.2催化剂水解性能评价催化剂一直是研究的重点2-4。分别在常温及高温下对催化剂耐水解性能进目前PBT的酯化及缩聚采用同一催化剂钛行评价,评价前参照文献8]方法,对BDO中的酸四丁酯(TBT),虽然TBT的催化活性很高,但水含量进行分析。常温评价时,取4个20mL的也存在问题,主要缺点是TBT易水解,酯化反试样瓶将催化剂配制成一定钛(T)浓度、不同含应生成的水加快了水解的发生,水解产物二氧化水量的BDO溶液,观察配制完成后及放置一段时钛不仅积壁影响传热,同时还会对产品质量带来间后催化剂的水解情况。高温评价时,将待评价影响,目前只能定期停车清洗来减少影响。在聚的催化剂配制成T质量分数为0.5%,不同含水对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化过程中也存在量的BDO溶液250mL,加入到500mL圆底烧瓶类似问题6。酯化反应耐水解催化剂一直是研中。圆底烧瓶采用电加热套加热烧瓶的上部接究的热点及难点,有文献报道采用纳米二氧化钛有冷凝管冷凝回流上升的蒸汽。控制相同的加作为催化剂,可以避免催化剂水解但未见工热速度,比较烧瓶出现白色沉淀的时间,用于评价业应用的报道。作者旨在制备一种耐水解催化剂催化剂的耐水解性能。(RWC),并对其耐水解性能及催化活性进行1.2.3催化剂聚合活性评价评价。催化剂聚合活性评价参照文献[9]方法进行,分别在2.5,20,150L的反应釜中进行,具体1实验方法如下:1.1原料及试剂(1)2.5L反应釜:称取PTA400g,加入BDO,4丁二醇(BDO)精对苯二甲酸(PTA):仪380mL及所需评价的催化剂,制成PTA浆料,加征化纤股份有限公司生产;TBT、络合剂(LA):国2.5L聚合反应釜中,采用氮气置换3次,开启药集团生产。搅拌,升温进行常压酯化反应,酯化反应180min1.2实验方法收稿日期1.2.1催化剂RWC的制备作者简介在四口烧瓶中加入200g的BDO,再加入酯单体合eH对型日组.2015-0830。中国煤化工程师从事聚C MH gngjun01@ 126TBT催化剂20g,在搅拌状态下加入LA15g,减com合成纤维工业2015年第38卷后转入缩聚阶段,在250℃左右进行缩聚反应缩说明催化剂RWC具有较好的常温耐水解性能。聚时间100min后出料,得到聚合PBT试样,分析这是因为TBT在使用过程中,存在水解现象。在试样的黏度,比较聚合反应速度。水存在的条件下,水中的羟基与TBT中的1个丁(2)20L反应釜:称取PTA5kg,加入BDO醇烷氧基进行交换,羟基与T离子相连,同时释46L及所需评价的催化剂,制成PTA浆料,加入放出1个丁醇。所得的中间水解产物,可以进到20L聚合反应釜中,采用氮气置换3次,开启步与水反应,置换出第2个羟基,直至置换出4个搅拌,升温进行常压酯化反应酯化相同的时间后羟基,得到的钛的氢氧化物,会进一步分解成二氧转入缩聚阶段。催化剂的加入方式有两种:一是化钛。另外,TBT在水解过程中,还会发生缩合反在制备浆料时将催化剂全部加入,二是分两次加应,形成胶状化合物,从而观察到白色絮状沉淀入催化剂,即在制备浆料时加入占总量3/4催化物。而耐水解催化剂RWC中采用LA部分替代剂,然后在酯化结束后加入占总量1/4催化剂。丁醇烷氧基抑制与水的结合,起到耐水解作用。在250℃左右进行缩聚反应,控制相同的缩聚时间出料,得到聚合PBT试样,分析试样的黏度,比较聚合反应速度。引(3)150L反应釜:称取PTA50kg,BDO47kg及占总量3/4的所需评价的催化剂,加入150L聚合反应釜中,制成PTA浆料,采用氮气置换3TBT配制后的溶液h.TBT放置7d后的溶液次,开启搅拌,升温进行常压酯化反应,设定相同的酯化温度。待柱顶温度降至85℃,酯化结束韁理围补加1/4总量催化剂,转入缩聚阶段,在250℃左右进行缩聚反应,当缩聚电流达到8A值时将转速从60r/min调至30r/min,在低速下缩聚至电c.RWC配制后的溶液d.RWC放置7d后的溶液流再次达到8A后出料,得到聚合PBT试样,分析试样的黏度,比较聚合反应时间及搅拌电流的图1TBT和RWC的常温水解后的照片Fig 1 Images of TBT and RWC after room-temperature hydrolysis变化1.3分析与测试PBT酯化反应过程是在高温(220~240℃特性黏数将PBT试样溶于苯酚-四氯乙烷混.下进行的升高温度可以加快水解反应速度,为此合液(质量比3:2)中,其浓度约为0.005g/mL,实验还考察了RWC试样在高温下的耐水解性25℃下用乌氏黏度计测定流出时间,计算出特性能。按照高温催化剂耐水解性能评价实验方法,黏数0。发现试样在升温过程中,未出现水解物生成现象端羧基含量:将PBT试样溶解在邻甲苯酚-氯加热温度达196℃时,回流1.5h也未见水解物仿混合液中,采用标准氢氧化钾乙醇溶液滴定。生成说明RWC催化剂具有较好的耐高温水解性能2结果与讨论2.2催化活性2.1耐水解性能从表1可知:2.5L反应釜评价实验时,催化按照常温水解性能评价实验方法,加入剂采用一次性加入方式,在相同的聚合条件下,BDO,待评价的催化剂及水配制成T(以T元素用两种催化剂聚合得到的PT试样的特性黏数计)质量分数05%、水质量分数分别为0.5%,相当,说明耐水解催化剂RWC具有和TBT相近2%,4%,6%的BDO溶液4个试样,分别标记为的催化活性;20L反应釜评价实验时,催化剂浓1°,2°,3°,4*。从图1可见,RWC的4个试样配制度与2.5L釜相近,采用催化剂一次加入方式,与完成后,溶液清澈透明,均未出现明显的水解现2.5L反应釜实验结果相比,所得PBT试样的特中国煤化工釜密封及脱CNMHG水解催化剂d后也未观察到白色絮状沉淀物,即未出现水解,RWC所得PBT试样的特性黏数要好于TBT催化第5期张军等.PBT耐水解催化剂的催化活性及耐水解性能研究剂所得,为了减少水的影响,催化剂采用分两次加转速及温度下,搅拌电流对应于聚合物熔体黏度,入方式,所得PBT试样的特性黏数要好于一次加即聚合物相对分子质量大小。从图4可以看出入方式所得,且耐水解催化剂RWC所得PBT试对于催化剂RWC和TBT,在250℃缩聚温度下,样的特性黏数要好于TBT催化剂所得。这说明搅拌电流的变化规律相同,大约需要140min完耐水解催化剂RWC在聚合反应过程中,保持了成聚合反应。从表2可知,耐水解催化剂RWC较高的活性,即具有较好的耐水解性能与常规催化剂TBT所得聚合物PBT试样的特性表1催化剂活性评价黏数较接近,分别为0.992,1,006dL/go聚合过Tab 1 Catalyst activity evaluation程电流变化及PBT试样特性黏数表明两种催化反应催化剂催化剂浓度/PBT特性黏数/催化剂剂的催化活性相当,并且所得PBT试样的端羧基釜/L种类(·g-)(dL·g加入方式25m91808次加入含量均在正常波动范围内,末见对产品质量的不RWC0.872次加入良影响。0.812次加人RWC97.20.846次加入20 TBT97.30.818两次加入RWC0.859两次加入注:催化剂浓度以T元素计。采用加入相同量的催化剂,在150L釜上分别进行催化剂活性评价,考察放大效应。酯化温度设定在225℃下进行,当柱顶温度降至85℃时,转入缩聚阶段。当搅拌电流达到8.0A后转酯化反应时间/min入低速运转阶段,即将转速从60r/min调到30rmin,当搅拌电流再次达到8.0A后,停止反应。图3不同催化剂时酯化出水量随反应时间的变化Fig 3 Change of esterification water yield with reaction从图2可以看出:随着反应时间的增加,反应釜内me in presence of different catalysts温度逐渐上升,两种催化剂酯化反应温度增长的■TBT;●-RWC速度相近,其中耐水解催化剂RWC的釜内温度稍高于常规TBT催化剂,说明催化剂RWC的酯化反应速度稍快。8220坐215运210020406080100120140160反应时间min图4缩聚搅拌电流随反应时间的变化酯化反应时间/minFig. 4 Change of stirring current with reactiontime during polycondensation图2不同催化剂时酯化温度随反应时间的变化TBT;●-RWCFig 2 Change of esterification tempera表2不同催化剂时PBT试样的特性黏数与端羧基含量TBT;●RWCTab 2 Intrinsic viscosity and carboxyl end group contentof PBT samples in presence of different catalysts从图3可以看出,采用催化剂RWC或TBT羧基含量/酯化出水量均随酯化时间的增加而逐步增加,且催化剂中国煤化工两条变化曲线相近,这说明耐水解催化剂RWCCNMHG25与TBT具有相近的酯化活性。在缩聚阶段,相同RWC0.992584合成纤维工业2015年第38卷3结论[4 Banach T E, Berti C, Colonna M, et al. New catalysts for polya制备的络合型钛系催化剂RWC相对于常butylene terephthalate)synthesis 1. Titanium-lanthanides and规催化剂TBT,在常温和高温196℃下均具有较titanium-hafnium systems[ J]. Polymer, 2001, 42(18): 7511好的耐水解性能。[5]李蕊,孙奇,王海霞,等.pH值对钛酸四丁酯水解产物的影制备的催化剂RWC具有与常规TBT催响[J].山东陶瓷,2010,3(4):32-33化剂相当的酯化及缩聚催化活性,未见对产品质[6]李勇军酯化反应釜中积垢的分析[.聚酯工业,2010,23量的不良影响。[7]何晓春蒋正静PBT合成的耐水性的催化剂研究[冂].化参考文献学世界,2002(6):300-303[1] Scheirs J, Long T E.现代聚酯[M].赵国棵译.北京:化学8]张军张建李红芳.PA改性PBT共聚酯结晶性能研究工业出版社,2006:234-236[冂].合成技术及应用,2012,27(4):19-21[2]程进孙俊全,吴侃,等.B-二酮钛、锆配合物催化丙交酯本9]李红芳,李品,张建,等.PBT酯化过程中影响因素的分析体开环聚合[刀]化学工业与工程技术,2007,27(5):5-7[打].合成技术及应用,2012,27(3):6-9[3] KricheldorfH R, Masri Ma, Lomadze I,etal. Telechelic poly[10]张军沈希军张建,等粉状聚酯固相缩聚反应动力学与butylene terephthalate) by means of bismuth catalysts[J]降解行为的研究[J].高校化学工程学报,2011,25(4):609Macromolecules,2005,38(22):9085-9090Study on hydrolysis resistance of Pbt and catalyticactivity of hydrolysis resistant catalystsZhang Jun, Li Renhai, Li Jing, Tang JianxingSINOPEC Yizheng Chemical Fiber Company, Yizheng 211900)Abstract: A complex hydrolysis resistant catalyst(RWC)for polybutylene terephthalate( PBT)was synthesized by adding acomplexing agent into the 1, 4-butanediol( BDO)solution of tetrabutyl titanate(TBT). The catalytic activity and hydrolysis re-sistance of RwC were studied by hydrolysis and batch polymerization experiments. The results showed that the catalyst RWC ex-hibited fairly good hydrolysis resistance, therefore the hydrolysis reaction did not occur during the storage at room temperature for7 d or at 196C; the conventional catalyst TBt generated white flocculent hydrolysis precipitation at room temperature; RWC hadthe equal catalytic activity to TBT; the obtained PBT prepared by using TBT and RWC had the equal quality and the intrinsic viscosity of 1. 006 and 0. 992 dL/g, carboxyl end group content of 25. 4 and 30.5 mmol/kg, respectivelyKey words: polybutylene terephthalate; titanium catalyst; hydrolysis resistance; catalytic activity国内外动态提供热量和电力,整个“太阳热能电化学过程”的电能成本大约为每吨碳纳米纤维产品1000美元,系统的运行成美国开发二氧化碳制碳纳米纤维技术本只有产出价值的百分之一。目前该技术正在实验研究中,面临的最大挑战是如据物理学家组织网报道美国乔治·华盛顿大学的何提高生产能力生产出大小一致的碳纳米纤维。个研究团队在美国化学协会(ACS)第250届全国会议(通讯员郑宁来)暨博览会上提交了一种新的研究成果,即利用大气中富集的二氧化碳生产碳纳米纤维的方法。这种纤维可制成孟加拉国计划建设该国首套聚酯纤维装置高性能的碳/碳复合材料,用于制造波音787“梦想客机”、据《 Chemical week)报道,总部位于孟加拉国达卡的高端体育设备、风力涡轮叶片和其他一系列产品。Deshbadhu集团计划建设首套聚酯纤维装置。该公司已研究人员称,该研究可将造成全球变暖问题的二氧经与康泰斯公司签署合作协议,双方计划投资约1亿美化碳变成最热销的碳纳米纤维的原料。该方法高效、低元建设一套400Ud的聚酯短纤维(PF)装置,预计两年能耗,只需几伏的电力有充足的阳光和大量的二氧化碳内建成投产,满足该国约40%的需求。该项目是孟加拉即可。该技术使用电解合成碳纳米纤维具体过程是在国政府提出的到201年实现服装出口收入500亿美元计熔融碳酸盐的750℃高温电解槽中,通过镍和钢电极的划的一部分。中国煤化工求量约300热及直流电使二氧化碳溶解,碳纳米纤维可以在钢电极kt,全部依赖于CNMHG东、印度、印形成。这一系统通过混合动力和高效聚光太阳能系统来尼和中国进口原材料。(通讯员庞晓华)