煤气化等离子体反应器内的温度

第25卷第4期煤炭.转七Vol.25 No.42002年10月COAL CONVERSIONOct. 2002煤气化等离子体反应器内的温度.庞先勇!吕永康)谢克昌3)摘要分析了煤热解和煤气化两种等离子体发生器,并且分析了一般的温度计算方法，即通过解由有效能量等于有关热容经验公式建立的关于温度的代数方程,最后在求得温度的方法的基础上,发现上述计算方法不能很好地应用于等离子体发生器中.因此应用局域平衡近似导出恒压过程的Saha方程,计算了不同温度下一些等离子体工作气体的电离度,将根据输入功率结合实验监测的电流数据得到的电离度代入Saha方程,由解Saha方程得到了与实测温度-致的数值.关键词Saha 方程,等离子体加工,煤热解,煤气化中图分类号TQ545变为电子的动能.并且电子的动能大于分子对它们0引言吸引的势能时气体电离,将气体变成等离子体,等离子体中带电粒子被电场加速,发生带电粒子之间、带等离子体炬辅助下的煤热解和煤气化两种工艺电粒子与中性粒子之间的碰撞后,将这些势能转变中的关键设备是等离子体发生器.特别是在煤热解为体系中所有粒子的热运动的动能,气体才被加热.工艺中,等离子体发生器提供了煤热解过程所消耗因此,体系得到多少热量就决定于工作气体的电离的能量;在煤气化工艺中等离子体发生器所提供的状况一气体的电离度a,显然a越大,带电的粒子高能量密度的粒子流也使该过程发生了深刻的变就越多,体系就能够吸收更多的电能,最后体系就可化.由此看出,等离子体发生器的主要作用就是提供以达到更高的温度.高温，等离子体发生器内的温度往往可以作为进-工作气体的电离度a可以由通过发生器的电流步计算等离子体炬温度分布的初值,因此对等离子进行计算,以等离子体煤气化装置发生器为例,它的体发生器进行温度计算是十分必要的.这两类发生工作电流为:150 A,按1 h算,输送电荷为540 000器尽管都能产生电弧放电的热等离子体,从热力学C~1080000C,这些电荷都是通过空气或纯氧中方面分析都可以达到局域热力学平衡,但是也有的氧分子电离得到的.各自的特性,基本上代表了还原和氧化两大类型,煤经过以上分析,在等离子体发生器中,1 h可有(540热解等离子体发生器属于还原类型,煤气化等离子000~1 080 000)/96 500=5.595 5 mol~11.191 7体发生器属于氧化类型.这两类发生器除了内部结mol O2分子发生电离，这样的等离子体至少需要外界提构有区别外,主要就是工作气体的差别:还原型发生供(5.595 5~11.191 7)X1 165.9=6 523. 79 kJ~器用的是氢气、氩气;氧化型使用的氧气或空气.以13 048. 40kJ能量,这一能量可以用于气体的加热.在下分两种情况对等离子体发生器的温度进行计算.实际的电弧放电等离子体中电子要和离子及中性分子发生频繁碰撞,而将动能传递给相应的粒子,故为1一般分析维持等离子体气体中有-定的电离度必须输入远大.于以上数据的能量,这些能量的大部分直接转化为等离子体发生器的功率为50 kW~90kW,按1等中国煤化工动动能,使体系温度升h算至少输入180 M]/h ~324 MJ/h的能量.由于高TYHc NMH子的复合也可作为气体电不能够直接加热不导电的气体，因此这些电能也加热的肜重,标上所还且按用于加热等离子体的能不可能全部用于加热工作气体.只有通过将电能转量由两部分组成:国家重点基础研究发展规划项目(G199902122106).1)博士生、副教授;2)教授、博士生导师,煤科学与技术山西省重点实验室,-碳化学与化工国家重点实验室.太原理工大学,030024太原收稿日期:2001-09-02煤炭转化2002年Q= Qn+ Q.m(1) kPa;K"(T) 是体系的热力学平衡常数.式中:Qo及Qi分别是由于电子与等离子体内其当总压强为P时,按照Dalton分压定律得到个它粒子的碰撞及电离能.组分的分压如下:式(1)中的Qol难以计算,故一般采用近似估算Pλ+ = P.=+a PA=1-a等离子体发生器效率后得到体系所获得的净能量，1十a然后结合空气或纯氧的热容量公式就可以由式(2)将以上等式代入(5)式得到估算出体系的最高温度Tmx .Pa2: K(T)(5' )Q = |C,(t)dt(2)按照 热力学基本方程空气、纯氧的mol定压热容分别由下列经验公lnK(T) =-A,G°_ A,S°_ △,H°RT RRT式给出:式中: O,G",O,H°和O.S°分别为反应体系的标准C,(T)=a+ 6T+cT2(2')Gibbs自由能变化、标准反应焓变(热)和标准熵变;其中空气的公式是按1 mol空气中O2,N2的物质量T为温度;R为气体常数.分别为0.2mol,0.5mol,通过相应的纯物质的定压在气体电离情况下,标准反应焓变A,H°可以.热容公式进行计算后得出的.用该气体的第一电离能1代替,本文所涉及到的物将(2' )代入(2)积分后,得到:质的I在表1给出.ζT*+ OT"+aT+e=0(3)表1一些气体的第 一电离能1Table 1 The first ionic energy of some gases式(3)是一关于T的三次代数方程,其中e是常数项,由Q,a,b,c和T。决定.求(3)的解,就是要的Ionic energyO2N2Ar温度值.但是由于高温参数的缺乏,(2')应用受到限I/eV12. 30015. 5915. 4515. 757制,特别对于等离子体这样的高温体系存在着带电I1/kJ●mol-1 1165.9 1504. 11489.51520.6的离子、电子和中性粒子等不同物种,此种方法更难I随温度变化不大可以认为与温度无关;标准以应用.并且由于对效率的估算没有令人信服的根熵变A,S°与温度的关系可按照理想气体单纯变温据,以上方法有-定的随意性.时的情况进行计算:2 Saha方程A.s°= fC*ar=「华ddT = kRlnT (7)式中: O,C%是反应的恒压热容变化，由下式给出:2.1 Saha 方程的恒压形式A,C%= 2,C%(i)-般文献中[2]的Saha方程是恒容情况下得出对于电离情况,即(4)中，若将其中各物种都看作理的,但目前使用的等离子体发生器是在恒压条件下想气体时,A和A+的Cp是相等的,对于直线形分工作的，因此本文从等离子体离解平衡出发,导出Saha方程恒压形式,应用该方程电离度a与温度的了都是7/2 R,可以将电子e看作是单原子分子,它关系对温度进行计算.以下对Saha方程进行推导.的恒压热容为5/2 R.将上述关系代入(6)得到:5AlnT___ I设等离子体是由A产生的,即发生了下列反应InK(T) =2A= A++e(4)I式中:A+ ,e分别为正离子和电子.即K(T) = c(T)zexp(在一定温度下以上反应达到平衡，设平衡时总将中国煤化工表达式代入就上式得到压强为P的A分子在外电场的作用或电子的碰撞:MYHCNMH G下发生电离,电离度为a,则电离平衡达到时各气体的分压有下列关系存在:r(T)texp(- RpT)PA+ P。K"(T)(5)式中:K=( 2rm,k, 3/;m,h和k分别为电子质量、h式中: P,是各气体的分压;P°是标准压强P°= 100Planck常数和Boltzmann常数.第4期庞先勇等煤气化等离子体反应器内的温度25O2较易电离,N2,H2和Ar其余三种气体的电离能2.2 电离度与温度从表1看出比O2大200kJ/mol以上,故难以电离.由Saha方程可以得到的电离度a与温度的显但是由于它们之间的电离能基本接近,在相同温度.函数关系,具体如下:下电离度也相差不大.例如,在4150 K时O2的电r(T)2exp(RT'I、传离度a接近1 %,而N,H2和Ar则不然,电离度分(10)别仅为:0.005 %,0. 006 %和0.004 %;在5 800 KI[P+ r(T)texp(- Rt),下O2几乎完全电离,电离度a=0.931,而N2,H2和应用(10)可以计算出不同温度下的电离度a,由上Ar只出现少量电离,电离度a还不到1 %,分别仅讨论得知,电离度又和输入体系的功率和通入体系为:0.085,0. 099和0.073,-般N2,H2和Ar的电气体的流速、压强等工况参数有关.一般情况下,当离度是同温度下O2的0.001 %~0.1 %,随温度而发生器的电压稳定时电离度a与输入功率成正比;改变.不同气体a的比值可以应用Saha方程进行估当可以把输入工作气体看作理想气体时,与流速成算,设体系中有较小的电流通过，即电离度a;有小反比.因此可以通过对(10)的计算得出不同工况下的数值,满足1+a?≈1,此时两个电离度之比:a;/a;等离子态发生器中的平均温度.由工作气体的电离满足下列方程:度a也可以通过解Saha方程计算等离子体发生器a_ exp(业一!)(11)x;2RT对应的温度T,Saha方程是-个超越方程无法得到由(11)可以求得两种不同气体的在. -定温度下的电解析解,必须进行数值求解.本文通过自己编制的程离度比.例如在等离子体煤气化工艺中应用的工作序对这一方程进行了求解,结果在下节给出.气体可以是纯氧或空气,在空气中至少存在两种分3结果与讨论子O2,N2,因此在空气中是-种分子电离还是两种分子都电离就是一个问题.由于Oz,N2的第一电离3.1电离度a与温度的关系能分别是1165.9 kJ/mol,1 504. 1 kJ/mol,相差对不同气体的电离度a除了与温度有关外,还338.2 kJ/mol,在一定的温度(如4 000 K)下,两者的电离度之比:与压力有关.在这里分别假设热解和气化工作气体二338 200的压力为2倍的标准压力(200.0kPa)和4倍的标ao=exp(2X8.314义4000)= 0.006 19准压力(400.0kPa),这个数值与目前在本实验室应并且随着温度的升高这一数值稍微增大.因此在O2用的电弧放电等离子体发生器的工作状况是- -致发生电离时可以完全不考虑N2的电离.在这种等的.在此压力下不同气体的电离度a的关系见图1.离子体发生器中用空气效果不如纯氧好,因为由于氮气并不电离白白吸收能量,将导致等离子体所携.0.9 |.8带的能量密度下降,活性组分减少.0.7 t但是在煤热解的工艺中,等离子体发生器的工.6作气体是氢气、氩气和氮气.这三种气体的第-电离D.5 t0.4能比较接近(任何两个差)31.1 kJ/mol,16.5 kJ/mol和14.6kJ/mol,在3000K时对应的电离度比).2 t.1 |值分别为0. 536,0. 718,0. 746.因此这些气体在较高的温度下几乎可以同时电离.故在这类等离子体3000 4000 s000 6000 7000 8000 9000Temperature/K中国煤化工本的混合物作为工作气体FYHCNM HG_图1电离度与温度的关系3.2绍疋的输入切率 卜的温度Fig.1 lonicity with temperature由于在实际情况下,往往是设计出等离子体发◆一O>;■一 N2;▲一 H;△一 Ar在图1中可以看出，由于不同气体的电离能不生器，测定其输出功率，然后才设计配套的工艺设同,因而发生明显的电离所需要的温度也不相同:备,如煤的气化或热解反应器等,后者是根据等离子体发生器的功率为依据进行设计的.这种设计--般26煤炭转化2002年只从发生器输出的能量值考虑设备的选型,而对设起到一 定的指导作用.因此获得尽可能准确的温度备的选料,特别是耐高温材料的选择没有明确的指信息特别是等离子体发生器气体出口处的平均温度导,这对于电弧放电这样的高温工艺显然是不够的.是十分必要的,故本文通过计算,得出在不同输入功事先通过等离子体发生器的功率、工作电压及所选率下不同工作气体的温度.在一定的供气条件(压的工作气体进行温度计算甚至是不太精确的估算，力、流量)下由输入功率可以求出电离度3],具体见也是十分必要的,因为这时与发生器配套的反应器表2.由电离度应用Saha方程计算得到的两种发生如何选择耐高温材料和采取什么样的耐高温措施将器在不同输入功率下的温度见图2.表2给定的输入功率 下不同等离子体工作气体的电离度Table 2. lonicity of different plasma gases under input powersInput powers/kWPlasma gases30. 040.050. 060.070.080.0N:0.013 90.018 50.023 10.027 80.032 40. 0371H20.014 00.018 70. 02330. 02800. 03270.037 4A0.013 70.01830. 022 90.027 50.032 10.036 7O20.017 90.023 90. 02980. 03580.041 80.047 8580046005750p455057004500560055504450550044005450一N435053504300300 2040508(10020s080Inpurt powerskWImput powersrkW图2在两种等离子体发生器中输 入功率与温度的关系Fig. 2 Relationship between temperature and inputted powers in two plasma generatora. For coal gasification;b. For coal pyrolysis从图2可以看出,在同一输入功率的情况下，对于669.1 kJ●mol-'和244.8kJ●mol-',该温度下O2不同的气体会得不同的温度.难电离的气体体系(N,的热焓值甚至大于6 600K下N2的热焓值647. 6H2和Ar)温度要高于较易电离的体系(O2)的温度,这kJ●mol-'.由此得出，当给体系输入同样的能量(即好像与-般的常识不符合,应当与之相反,即难电离的功率)时,难电离的气体将会达到更高的温度,支持物质要达到与易电离物质同样的电离度必须提供更大了我们的计算结果.这样的结果不是偶然的巧合,而的能量.这是在体系显著电离的温度下的情况.在文献是在较低的温度下,易电离的气体可能已经发生电[4]中可以看出，当温度达到19 000K时,O2和N2的离了,这时体系由于电离过程将吸收较多的能量,但热焓值分别为4424kJ●mol-l和6586kJ●mol-1;难以电离的气体却因为不会发生高能量的电离过程但在较低的温度下,如5100 K时对应的数值分别为而吸收较少的能量.中国煤化工参考文YHCNMH G .[1]过增元,赵文华.电弧和热等离子体.北京:科学出版社,1996[2] Polak L S,Lebedev Yu A. Plasma Chemistry. Cambridge International Science Publishing,1998[3]赵化桥.等离子体化学与工艺.合肥:中国科技大学出版社,1993[4] William J P. Thermal Plasmas Fundamentals and Applications. New York:[s. n. ],1994.385-425(下转第69页)第4期周静等煤焦二氧化碳气化动力学研究( 1 )等温热重法9率越高.呈现直线关系.(2)煤焦CO2气化反应机理在1 200 C发生变(4)比气化速率法和动力学方程法求得的动力化，由化学反应控制过渡到扩散控制.学参数相差不大.(3)随气化反应温度增高,反应总级数减小,并参考文献[1]章永浩. 煤焦与水蒸气及二氧化碳的气化反应动力学.高校化学工程学报,1991,4(5):313-314[2] 崔洪.煤焦CO2气化的热重分析研究.煤炭转化.1996.19<2):82-84STUDY OF CHAR-CO2 GASIFICATIO( I ) BY ISOTHERMALTHERMOGRA VIMETRYZhou Jing Zhou Zhijie Gong Xin and Yu Zunhong(Institute of Clean Coal Technology , East China University of Scienceand Technology , 200237 ,Shanghai)ABSTRACT The isothermal thermogravimetry was applied to the char- CO2 reaction kineticsstudy. The gasification temperatures are in the range of 930-1 330 C ,In this paper ,kinetics pa-rameters were calculated and discussed in detail. The result showed that the apparent activationenergy of the gasification reaction temperature above 1 200 C is much higher than that of gasifi-cation reaction temperature below 1 200 C. That means that the reaction mechanisms of Shenfuchar-CO2 were varied from kinetics-controlling to diffusion-controlling when the temperature wasabove 1 200 C. Anot her conclusion was drawn that reaction series have the liner relationship withchar-CO2 gasification temperatures.KEY WORDS coal char gasification ,CO2 kinetics ,isothermal thermogravimetry(上接第26页)TEMPERATURE IN THE PLASMA GENERATORPang XianyongLi Yongkang and Xie Kechang(State Key Lab of C1 Chemistry and Technology,Shanxi Key Lab of Coal Scienceand Technology ,Taiyuan Unrversity of Technology ,030024 Taiyuan)ABSTRACTOn the basis of analyzing both of coal pyrolysis and coal gasification plasmagenerators ,and analyzing traditional temperature computation method ,that is， solvinig the equa-tions that makes temperatures as the variables and established by letting effective energies that e-quals to input powers multiplied with efficiency equ中国煤化工ical formula, abovemethod used to the generators was inadequately in tlMYHc N M H Gtant presure Sahaequation derived by applying local equilibrium approximation was used compute ionicity in varianttemperature. With the ionicities monitored in experiments substitute Saha equation ,the tempera-tures agree with documents was obtained by solving the equation in this paper.KEY WORDS Saha equation , plasma processing ,coal pyrolysis ,coal gasification