乙醇汽油中乙醇含量核磁共振检测的实验探索

第32卷第8期实验室研究与探索VaL 32 No 82013年8月RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORYAug.2013乙醇汽油中乙醇含量核磁共振检测的实验探索周格,白怀勇,王殿生(中国石油大学(华东)理学院,山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室,山东青岛266580)摘要:为探索利用低场核磁共振技术测量乙醇汽油中乙醇含量的方法,用无水乙醇和93#汽油配制出乙醇体积百分数为0%~16.0%的乙醇汽油溶液,采用CPMG自旋回波法测量了不同乙醇含量汽油样品的横向弛豫时间,发现其不随乙醇含量的变化而呈现一定规律性的变化。因此,在减小操作误差的基础上加入CuC2·2H2O来扩大乙醇含量对核磁共振横向弛豫时间的影响。结果表明:加λCuCl22H2O可使横向弛豫时间随乙醇含量增加的变化量增大;乙醇含量在0%-16.0%,横向弛豫时间约从3.00s变化到0.25s。根据实验结果拟合出了横向弛豫时间随乙醇含量变化的经验公式,提出了乙醇汽油中乙醇含量的核磁共振捡测方法,通过实例测量验证了这一方法的有效性和可靠性。关键词:乙醇汽油;乙醇含量;核磁共振;横向弛豫时间中图分类号:0434文献标志码:A文章编号:1006-7167(2013)08-0047-05An Experimental Exploration on the NMR Method forMeasuring Ethanol Content of Ethanol-GasolineZHOU Ge, BA/ Huai-yong, WANG Dian-shengKey Labratory of New Energy Physics Materials Science in Universities of Shandong College of ScienceChina University of Petroleum, Qingdao 266580, China)Abstract: The transverse relaxation time of pre-made ethanol-gasoline with ethanol content from 0% to 16.0% has beenmeasured by using Carr-Purcell-Meiboom-Gill( CPMG)spin echo method in order to investigate the low field nuclearmagnetic resonance( NMR)method for measuring ethanol content of ethanol-gasoline. It's indicated that the transverselaxation time doesnt hold a regular change with the increasing ethanol content. For this reason, CuCl,. 2H, O hasbeen used tentatively to expand the influence of ethanol content on transverse relaxation time in the fundamental ofreducing operation errors. The results show that the variation of the transverse relaxation time increases with an increaseof ethanol content and the transverse relaxation time decreases from 3. 00s to 0. 25 s as ethanol content increases fromO% to 16. 0%. Thus, a logarithmic relationship between the transverse relaxation time and the ethanol contfrom the experimental data, and an innovative method has been found to measure the ethanol content of ethanol-gasoliand the validity and reliability of this method has been verified by the experimentsKey words: ethanol-gasoline; ethanol content; nuclear magnetic resonance(NMR); transverse relaxation time0引言收稿日期:2012-11-05基金项目:国家大学生创新创业训练计划项目(201210425061);中随着石油资源的匮乏和能源需求量的日益增大及国石油科技创新基金项目(2010D50060306)人们环境保护意识的增强,传统石油燃料汽油和柴油作者简介:周格(1991-),女,湖北仙桃人,本科生。Emil:的使用面临着极大的挑战,世界各国在不同程度上加t8266633923@163.cm紧了对汽车替代燃料和混合燃料的开发和利用山通作者:王殿生(1965-),男熙龙江依兰人,博土,教投,主要从乙醇作为可再生的生物能清洁燃料成为最具有发展前事电磁理论及应用技木方面的教学和研究工作E-mail: dshw@ upe. edu. en景的汽车代用燃料之车用乙醇汽油是把乙醇实验室研究与探索第32卷和组分汽油按一定比例混配而形成的一种新型汽车燃向弛豫(又称为自旋-晶格弛豫)T。弛豫时间长短与料,以其高辛烷值、环境污染小等优点被广泛应用*。氢质子的存在状态及所处物理化学环境物质的结构近年来,我国已将车用乙醇汽油的研究、开发和应用列物质内部的相互作用有关。物质结构和相互作用的变入今后调整和优化产业结构的重点工作。不同乙化都可以引起弛豫时间的变化。T2描述了自旋粒子醇含量的乙醇汽油混合燃料对汽油机的排放及催化器系统内部能量交换,是M、M,(原子核的磁化强度矢转化性能有影响,当乙醇含量超过10%时油耗也会量M在oxy平面内的分量)消失的时间常数,各处自随之增加7,且乙醇汽油在燃烧过程中也会产生有机旋核的情况不同,对应的T2不同。横向弛豫过程酸等物质从而腐蚀发动机。,因此用便捷、高效准确的本质是,激励过程使质子进动相位的一致性逐渐散的方法来检测汽油中乙醇含量对乙醇汽油的推广具有相(即逐渐失去一致性)的过程,其散相的有效程度与重要意义。质子所处的周围分子结构的均匀性有关,12值规定为目前检测乙醇汽油中乙醇的方法有常压蒸馏曲线横向磁化矢量衰减到其原来值37%所用的时间,判断法、气相色谱法、红外光谱检测法及核磁共振波谱如图1所示测定法等。 Oliveira等使用 SIMCA(SoftIndependent Modeling of Class Analogy)化学计量学方法,通过常压蒸馏曲线回收点温度等参数判断汽油中是否掺有乙醇。 Orlando等利用气相色谱法检测汽037M-油中的C1~C4醇等含氧化合物的含量。Viar等12横向弛豫通过预浓缩、色谱分离,检测汽油中的乙醇。李添魁时间等134用红外光谱仪测定醚化催化汽油中残余乙醇的含量。图190°脉冲停止后宏观磁化矢量的变化核磁共振技术是一种快速、无损、高效、准确的检1.2实验器材测方法,在物理、化学、医疗、水文、考古等方面获得了(1)NM20- Analyst核磁共振成像分析仪。主磁场广泛的应用。 Renzoni等通过高场NMR( Nuclear为0.51T,上海纽迈电子科技有限公司Magnetic Resonance)技术,直接、方便、快速地检测了(2)93#汽油。中国石油化工股份有限公司山东汽油中的乙醇等含氧化合物。文献调研表明,目前国青岛石油分公司;90#汽油,胶南市鑫发物质有限公司。内外关于低场NMR技术汽油中乙醇含量快速检测方(3)无水乙醇(CH3CH2OH)。分析纯,CHCH2OH面的研究报道较少。低场核磁共振分析仪设备体积含量≥99.7%,西陇化工股份有限公司。小,检测样品快速、无损、实时,且价格低廉6,因此利(4)氯化铜(CuCl2·2H20)。分析纯,CuCl2用低场NMR技术对汽油中乙醇含量快速检测研究具2H2O含量≥99.0%,天津市瑞金特化学品有限公司。有重要意义。(5)其他器材有直径15mm的核磁共振专用试本文利用低场NMR技术检测了不同乙醇含量的管、25mL量筒、50mL烧杯、1.5mL色谱瓶、生料带乙醇汽油样品,分析了其横向驰豫时间的多组分反演等数据。在对低场NMR检测结果变化规律探讨的基础1.3实验方法上,向样品中加入过量顺磁质CuCl2·2H2O后重新检(1)样品制备。根据GB18351-2004《车用乙醇测分析,发现了低场NMR检测结果与乙醇含量的关汽油》要求,车用乙醇汽油中只能加入乙醇一种含氧联性,为低场NMR技术应用于乙醇汽油的乙醇含量化合物,乙醇的加入量为8%~12%。为了探索乙醇检测提供一种新方法。汽油在该范围的乙醇含量检测方法,本文配制出乙醇1实验原理、材料与方法体积百分数为0%~16.00%的乙醇汽油用于测量。①93#乙醇汽油制备。1.1低场NMR基本原理方法一:用无水乙醇和93#汽油配制0%H低场MMR的基本原理是对处于恒定磁场16.00%(间隔2.00%)的乙醇汽油溶液,然后各取中的样品施加一个射频脉冲,使氢质子发生共振,部分1.300g(色谱瓶装入1.300g样品后处于1.50mL左低能态氢质子吸收能量跃迁到高能态,当关闭射频脉右)溶液装入色谱瓶内,放置4h使样品处于相同的稳冲后这些质子就以非辐射的方式释放所吸收的射频波定状态,待测。能量返回到基态而达到玻尔兹曼平衡,此过程称为弛方法二:用无水乙醇和93#汽油配制为0%豫过程,将描述弛豫过程的时间常数称为弛豫时间。16.00%(间隔2.00%)的乙醇汽油溶液,然后各取弛豫过程有横向弛豫(又称为自旋自旋弛豫)T2和纵2.20ml(试管装入2.20ml样品后液面高度在2cm第8期周格,等:乙醇汽油中乙醇含量核磁共振检测的实验探索处,处于核磁共振仪器的线性测量大的最大范围内)测定一系列信号峰值和对应的时刻,按式(1)进溶液装入直径15mm的核磁共振专用试管(避免色谱行指数衰减拟合得到T2,其中A为拟合常数0。实验瓶及瓶盖造成的误差),并用生料带封口,现配现测中每个样品重复测量3次,测得的T2求平均值作为该(避免乙醇汽油挥发)。样品的测量结果。②加入CuCl2·2H20的90#或93#乙醇汽油制备。用无水乙醇和93#或90#汽油配制为0%2实验结果与分析16.00%(间隔2.00%)的乙醇汽油溶液取出部分溶2.1不同乙醇含量汽油样品T2的测量结果分析液,向其中加入过量CuCl2·2H2O,搅拌3min,再静置按照93#乙醇汽油制备方法一配制两组乙醇汽油3min,然后各取220ml溶液装入直径15mm的核磁样品,并进行NMR横向弛豫时间测量,实验结果如表共振专用试管,并用生料带封口,现配现测。1所示。由表1可知,第1组样品测量的T2随着乙醇(2)NMR横向弛豫时间测量。利用CPMG(Car-含量的增加呈减小趋势;第2组样品测量的结果中排Purcell-Meiboom-Gil)自旋回波法测定样品的T2。先除乙醇含量为6.0%、12.0%两个样品对应的T2后,将标准油样(一般不含杂质的植物油即可)移入直径变化趋势与第2组样品测量结果相同。同一含量的乙15mm的核磁共振专用试管,置于样品槽,利用自由感醇汽油,两组样品测量的T2数值上存在一定的偏差;应衰减信号FID( Free: Induction Decay)调节共振中心第1组样品T2变化量最大为888,最小为6.0;第2频率和脉冲宽度,然后取出标准油样,放入样品进行组样品T2变化量最大为1949,最小为0.89。两组样CPMG脉冲序列扫描实验测量温度为(32±0.1)℃。品测量结果均表明相邻样品的T2变化量比较小且随设备参数设置如下:采样点数(TD)1560180,谱宽着乙醇含量的增大而减小。实验结果易受实验过程中(SW)lo0kHz,采样重复时间(TR)15s,重复扫描次数各种因素的影响而略微波动,这说明除了乙醇含量会(NS)4,回波时间(7)600us,回波个数( EchoCoun)影响T2,其他因素(配样和取样时存在误差、色谱瓶本13000。身有信号会产生相应的T2分量、乙醇汽油会与色谱瓶对样品施加(其中r为半回波时间)脉冲序列,采的塑料盖反应、温度等)对T2的影响也较大;随着乙醇集自旋回波信号,信号峰值S和出现时间t满足:含量的增大,其他因素造成T2变化的效果增强,乙醇s=Ae T2(1)含量变化引起T2变化的效果相应减弱表193#乙醇汽油测量的横向弛豫时间乙醇含量C/%6.0072/ms第1组2863.302774.492736.592711.552672.102641.742602.152608.102596.63第2组2885.942691.032548.012719.262502.392491.432515.962490.542482.60为了更准确地测量汽油中乙醇含量C,应尽量避由图3可知,采用93#乙醇汽油制备方法二配制免上述其他因素的影响。用93#乙醇汽油制备方法二样品后,样品的T2总体增大,说明93#乙醇汽油制备配制出第3组乙醇汽油样品并进行T2测量,与表1中方法二可以比较有效地克服方法一中色谱瓶等因素造的两组样品测量结果一起作出C-72变化关系图,如成的误差。但图中第3组样品测量结果T2随乙醇含图2所示。量的增大有减小的趋势,并不是一致性减小关系,相邻T2变化量最大为70.7,最小为12.9,说明乙醇含量的变化量引起T2的变化量小是影响测量稳定性的主要原因。CuCl2·2H2O易溶于乙醇,Cu2能使样品内核磁第1组·第2组矩附近形成相当大的局部磁场,从而有效地增大相邻▲第3组含量样品T2的变化量,使被测样品的T2下降几个数量级。所以可尝试向不同乙醇含量的乙醇汽油中加入2.5CuCl2·2H2O,增大乙醇汽油T2变化量,提高低场核磁共振技术检测乙醇汽油中乙醇含量的可行性乙醇含量C/2.2加入CuCl2·2H2O对不同乙醇含量汽油样品图293#乙醇汽油3组样品7与C关系T2的影响利用加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制实验室研究与探索第32卷备方法,配制出两组乙醇汽油,并进行T2的测量,测量与乙醇含量之间较好地满足 Logistic曲线关系。由此结果如图3所示。可知,加入CuC2·2H2O后横向弛豫时间随乙醇含量的变化范围增大,测量结果稳定,可使其他因素引起的横向弛豫时间的波动忽略。如用相同的方法向需要测93#乙醇汽油90#乙醇汽油量乙醇含量的乙醇汽油中加入CuCl2·2H2O,并测量出其横向弛豫时间,利用式(2)便可以计算出乙醇汽油的乙醇含量,为乙醇汽油中乙醇含量的测量提供了种核磁共振新方法。根据上述分析,总结乙醇汽油中乙醇含量的核磁15共振测量方法如下。①定标:按照加入CuCl2·2H2O乙醇含量C的90#或93#乙醇汽油制备方法配制一系列不同乙醇图3加入CuCl2·2H2O后93#和90#乙醇汽油T2与C关系含量的乙醇汽油,并测量其横向弛豫时间。根据测得的结果,做出横向弛豫时间与乙醇含量之间的关系曲由图3可知,加入CuC42·2H2O后,93#和90#乙线,拟合出相应的公式,并以此定标。②测量:取适量醇汽油样品T随着乙醇含量的增大均呈一致性减小的需要测量乙醇含量的乙醇汽油按照上述方法测量其关系,其减小趋势均呈“S"型曲线,说明横向弛豫时间横向弛豫时间,代入定标公式即可算出乙醇汽油的乙随乙醇含量增大的变化规律一致;与不加CuCl2·醇含量。但需要注意:由图3可知,CuCl2·2H20O对标2H2O前的3组样品实验(T2的变化范围约为3.2-号为93#和90#的不同乙醇含量的汽油样品T2的影响25s)相比加入CuC2·2H2O后T的变化范围(约效果一致,因此测量不同标号的乙醇汽油中乙醇含量为3.00~0.25ms)增大了4倍左右有效地扩大了乙时需要用同一标号的汽油配制乙醇汽油样品定标。醇含量增加对T2变化随的影响保证了测量结果的稳(2)实验验证。按照加入CuCl2·2H2O的90#或定,说明加入CuC2·2H2O后的低场核磁共振技术用3#乙醇汽油制备方法配制了乙醇含量分别为3.20%来检测乙醇汽油中乙醇含量具有可行性。和11.00%的93#乙醇汽油样品,利用测量T2的方法2.3核磁共振测量乙醇汽油中乙醇含量方法与验证测出这两个样品的横向弛豫时间,再利用式(2)计算(1)核磁共振测量乙醇汽油中乙醇含量。为便于出其乙醇含量,检测结果如表2所示。描述加入CuCl2…·2H2O后乙醇汽油横向弛豫时间与表2实验验证结果乙醇含量的关系,以93#乙醇汽油样品T2的测量结果T、/msGan/e相对误差/%为例,做出横向弛豫时间随乙醇含量的变化曲线如图3.202355.08164所示。横向弛豫时间随乙醇含量增加而呈“S”型趋537.49911.171.5势减小,符合曲线拟合中的 Logistic数学模型,拟合出的两者关系式为由表2可知,实验结果的相对误差<1.6%,表明988318+(2684.87034+9.88318)利用该方法可较准确地测量乙醇汽油中乙醇的含量。723结论(1)采用低场核磁共振测量乙醇含量为0%16.00%范围内乙醇汽油样品的横向弛豫时间,因乙醇测量拟合含量变化引起的横向弛豫时间变化小,致使横向弛豫时间随乙醇含量的变化规律不稳定。(2)实验尝试通过加入CuCl2·2H2O来扩大乙醇含量对核磁共振横向弛豫时间的影响,发现加入CuCl2·2H2O可使样品的横向弛豫时间大大降低,有效地增大T2随乙醇含量增加的变化范闱。乙醇含量C(3)加入CuCl2·2H2O后,在乙醇含量为0%16.00%范围内乙醇汽油的横向弛豫时间与乙醇含量图4加入CuC2·2H2O后90#乙醇汽油样品之间存在较好的 Logistic曲线关系。利用这一关系可横向弛豫时间随乙醇含量变化的拟合曲线以实现乙醇汽油中乙醇含量的核磁共振测量。拟合的相关系数R2=0.998。说明横向弛豫时间(4)根据测量实例的结果,核磁共振方法测量乙第8期周格,等:乙醇汽油中乙醇含量核磁共振检测的实验探索醇汽油中乙醇含量的相对误差小于1.6%,表明利用samples using distillation curves[J]. Fuel, 2004, 83: 917-923该方法可比较准确地测量乙醇汽油的乙醇含量[10] Orlando R, Munson B. Trimethylsilyl ions for selective detection of(5)CuCl2·2H2O对标号为93#和90#的不同乙醇xygenated compounds in gasoline by gas chromatography/chemicalionization mass spectrometry J]. Anal Chem, 1986, 58: 2788-含量的汽油样品T2的影响效果一致,因此测量不同标号的乙醇汽油中乙醇含量时需要用同一标号的汽油配[1] Vilar R B, da silva R, Schossler p,ea. Preliminary制乙醇汽油样品定标。characterization of anhydrous ethanol used in Brazil as automotivefuel[ J]. Journal of Chromatography A, 2003, 985: 367-373参考文献( References)[12] Moreira L S, d'Avila L A, Azevedo D A. Automotive gasolinequality analysis by gas chromatography Study of adulteration[J][1] Heitor L F, Ivo M R, Celio P, et al. Simultaneous determination ofChromatographia, 2003, 58: 501-50methanol and ethanol in gasoline using NIR spectroscopy: Effect of13]李添魁,刘峰友,吕会英.红外光谱法测定(乙醇)醚化催化汽gasoline composition[ J]. 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