甲醇汽油对金属的腐蚀研究

June 20)14现代化工第34卷第6期52Modern Chemical Industrv2014年6月神时与甲醇汽油对金属的腐蚀研究贾伟艺12(1.开滦煤化工研发中心,河北唐山0636112.河北省煤基材料与化学品工程技术研究中心,河北唐山063018)摘要:研究了在未添加腐蚀抑制剂的条件下,甲醇、汽油、Ml5和M30甲醇汽油4种体系对6种不同金属的腐蚀情况,同时考察了环境因素对金属试片的腐蚀情况。结果表明,甲醇汽油对20钢铝片、铸铁、锡片的腐蚀影响不大,对黄铜紫铜有定的影响。环境中水和空气的进入增大了燃料对铜件的腐蚀能力。鉴于此,有针对性的研制了一种腐蚀抑制剂,能有效抑制甲醇汽油对铜件的腐蚀能力关键词:甲醇汽油;腐蚀;原子吸收;金属中图分类号:U473.1文献标志码:A文章编号:0253-4320(2014)06-0052-0Study of metal corrosion by methanol gasoline(1. Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group, Tangshan 063611, China; 2. Hebei Provincial EngineeringTechnology Research Center of Coal-based Chemicals and Materials, Tangshan 063018, China)Abstract: Corrosion problems caused by methanol gasoline have received great attention in recent years. In absenceof corrosion inhibitors, the influences of methanol, gasoline, M15 and M30 methanol gasoline on the corrosion of sixdifferent metals are studied. In addition, the environmental factors are also investigated. The results show that methanolgasoline does not have obvious effect on the corrosion of 20#steel, aluminum, cast iron and tin sheet, but greatly affectshe corrosion of brass and copper In presence of water and air, the corrosion of copper parts willIncreaseresult, a corrosion inhibitor is developed to effectively inhibit the corrosion of copper in methanol giKey words: methanol gasoline; corrosion; AAS;在石油资源日益匮乏和环保呼声日益高涨的今天,甲醇汽油作为替代能源受到了广泛关注。首先,1研究方法甲醇具有辛烷值高、污染物排放少等特点,研究表1.1试验材料与仪器明,使用甲醇汽油,CO、HC、NO,等常规排放物质大试验材料:无水甲醇,分析纯;甲酸,分析纯;93幅度减少口-3;其次,GBT23510200《车用燃料汽油市售;紫铜:符合GB/T5096铜片腐蚀要求;甲醇》、GB/T237992009《车用甲醇汽油(M85)》黄铜:符合GB5332中H70铜要求;铸铁化学组成:2项国家标准让甲醇燃料有了合法身份。碳质量分数为3.0%~3.3%,硅的质量分数为甲醇可以与汽油掺烧或单独使用,使用低比1.8%~2.2%,铁余量;20°钢符合GB699要求;铝例甲醇汽油,发动机可以不作改动。由于低比例片化学组成硅的质量分数为5.5%~6.5%,铜的甲醇汽油国家标准尚未出台,目前仅在山西、陕质量分数为30%-4.0%,铁的质量分数<1.2%西浙江、贵州等地试点推广,在推广应用中,甲醇锰的质量分数为0.8%,镁的质量分数为0.1%汽油的相溶性、腐蚀性、溶胀性、气阻等引起了广0.5%,镍的质量分数<0.5%,锌的质量分数泛关注4-。。由于汽油的酸性腐蚀很弱,主要是1.0%,铝余量;锡片:锡的质量分数为29.0%~活性硫化物引起的腐蚀,当汽油中存在一定量的30.0%,铅余量。甲醇时,在运输储运过程中,难免会有水的进入以试验仪器:赛多利斯分析天平,精度为0.1mg及甲酸的生成,会激活金属的酸腐蚀和电化学腐恒温水浴锅,精度为0.1℃;游标卡尺,精度为蚀等,笔者主要针对甲醇汽油的腐蚀性问题进行0.02mm;T中国煤化变计普析通用研究。仪器设备有CNMHG收稿日期:2014-02-21作者简介:贾伟艺(1987-),女,学士,助理工程师,主要从事能源化工技术开发及研究工作,0315-3039385,ejwy@kailuan.com,cn。2014年6月贾伟艺:甲醇汽油对金属的腐蚀研究1.2试验方法表1金属试片在4种溶剂中的单位面积质量变化值1.2.1腐蚀试片的处理及腐蚀级别的判断单位面积质量变化值93汽油甲醇MI5M30试片先用65μm(240粒度)的碳化硅或氧化铝砂纸处理除去以前用其他等级砂纸留下的打磨痕紫铜0.01690.02720.04230.0460迹后,将铜片浸没在洗涤溶剂中,铜片在使用前要进黄铜0.01600.02400.04700.0491行最后磨光。最后磨光时,将试片取出,用无灰滤纸锡片0.00980.02400.03350.0353保护手指来拿取铜片,用105μm(150目)的碳化硅20°钢0.01220.01830.03550.0384或氧化铝砂纸做精细磨光处理,将夹在夹钳上的铜铸铁0.01390.01940.02760.0287片表面磨光,直至用一块新的脱脂棉擦拭时不再留铝片0.00580.00880.01150.0124下污斑为止。当试片擦净后,马上浸入(或称重后浸入)已准备好的试样中。试片腐蚀级别参照GB/T5096-19859微的加深。其他4种试片并无明显变化,可见甲醇1.2.2金属试片的表面积汽油体系对铜件的影响最为明显。另外,由于试验金属试片的表面积S(cm2)为用的甲醇试剂为分析纯纯度高,所含游离酸性离子S=(LxB+BxH+LxH×2÷100少,腐蚀性也较弱,从而导致其他几种金属的腐蚀情式中:L为金属片的长,mm;B为金属片的宽,mm;况变化不明显。H为金属片的高,mm铜的腐蚀是一个非常复杂的过程0,为进一步1.2.3金属试片的单位面积质量变化值研究甲醇汽油体系中铜片腐蚀的原因,向密封和敞金属试片的单位面积质量变化值W(mg/cm2)为开的2种甲醇汽油体系中分别置入紫铜片,同时进[(m0-m1)/S]×1000行空白对比,两星期后的腐蚀结果见表2。式中:mo为试验前金属片质量,g;m为试验结束处表2铜片腐蚀试验理后金属片质量,g;S为金属片表面积,cm2。其中,隔绝空气未隔绝空气甲醇汽油W为正值表示失重,为负值表示增重。无铜片铜片无铜片铜片1.2.4铜离子含量测试条件7.017.048.36原子吸收分光光度计,火焰类型为空气-乙炔钢片腐蚀等级贫燃焰,波长为324.7m,光谱带宽为0.2m,滤波系数为0.3,灯电流为3mA,负高压为302.25V燃烧头由表2可以看出,没有密封的体系,pH均有所高度为8mm,积分时间为3s,空气压力为0.24MPa增加,且铜片腐蚀情况较密封体系严重,参考铜导线乙炔压力为0.05MPa,流量为1600mL/min在水中的腐蚀机理发现在不含氧的体系中,铜导线2结果与分析的腐蚀速率很低,在0.002~0.05g/(m2h)的数量级1);当有水和氧存在时,会发生电化学腐蚀,从而21甲醇汽油对金属的腐蚀研究导致铜的腐蚀速率大大提高。此外,甲醇在生产过将6种试片分别浸泡于93汽油、M15、M30程中一般会含有酸性物质甲酸,而且甲醇本身的吸M1004种体系中(所用甲醇为无水甲醇),比色管口水性也使之在贮存过程中吸收少量水分,同时受到密封隔绝空气,2个月以后,取出试片观察、称重,由空气的氧化或细菌发酵,甲醇体系中也会产生少量于紫铜的腐蚀等级有标准色板对比,其他5种金属的有机酸这些都会造成金属腐蚀。为此,在甲醇汽的腐蚀测定没有可以进行比对的标准色板,只能通油的运输及加注使用过程中,要做好密封,防止水和过单位面积试片的质量损失和试片表面变色、腐蚀氧气进入到甲醇汽油体系中。或锈蚀的情况进行判断,结果如表1所示。2.2不同腐蚀抑制剂对金属腐蚀的影响由表1可以看出,6种金属的单位面积重量变由于甲醇汽油在运输储运以及加注、使用中很化率均<0.05mg/cm2,变化率较小,取出的试片中难不与空中国煤化工质接触,为此浸泡在M15、M30汽油体系中的黄铜和紫铜表面出选用目前常CNMHG制的KL腐蚀现了轻微的变色。浸泡黄铜和紫铜的4种溶剂体系抑制剂,按照CB/T5096-1985进行铜片腐蚀实验,中,除甲醇体系无变化外,其他3种体系颜色均有略其腐蚀等级均在1a级。为模拟使用情况,在甲醇汽现代化工第34卷第6期油中加人微量水和甲酸,将腐蚀等级测试时间延长统,而且可用在已运转一段时间且存在一些腐蚀和至1个月,实验结果见表3。污垢的系统。亲水基在渗透穿过腐蚀产物和污垢并表3添加不同腐蚀抑制剂后的铜片腐蚀实验在金属表面附着的过程中,能使这些污垢和腐蚀产腐蚀抑制剂石油苯骈新癸甲苯巯基苯市售复合物相互地结合松弛,与金属表面的粘聚力下降,使他磺酸钠三唑酸三唑并噻唑抑制剂们逐渐脱落而被油路系统带走。由于该缓蚀剂具有2h后腐蚀等级1a1 a la la la相当好的清洗金属表面的能力,所以在污垢比较多1月后腐蚀等级4a的系统中使用该添加剂时,要逐渐加入,并慢慢增加其浓度,以免剥落下来的污垢太多,造成油路管1月后溶液颜色棕色浅绿绿色浅绿深棕色浅黄浅黄堵塞。由表3可以看出,加入自制的与市售的腐蚀抑3结论制剂的铜片腐蚀等级均为1a等级试片质量无明显无水分存在时,甲醇汽油体系对20钢、铝片、变化,腐蚀率也在同一数量级上。为考察2种添加铸铁、锡片的腐蚀影响不大,对黄铜、紫铜有一定的剂的优劣性,选该2种添加剂,质量分数分别为影响,表现为浸泡后溶液颜色加深;防止空气中水和0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%,测定一星氧气进入甲醇汽油中是有效地保护铜类材料免于腐期后介质中铜离子质量浓度的变化,其中,配制的铜蚀的重要措施之一;所配制的KL腐蚀抑制剂对甲标准溶液从0.1~1.0mg/L,标准工作曲线拟合结醇汽油的金属腐蚀有明显的抑制作用,相对于市售果为y=0.1845X+0.0473,相关性为0.9993,结金属腐蚀抑制剂,添加剂量较小,经济性好,有利于果如图1所示。甲醇燃料的推广使用。参考文献[1]王翔郭拥军张建军甲醇、汽油及甲醇汽油做内燃机燃料的性质比较[J]化工时刊,2005(3):67-71[2]申志兵曹祖宾赵金花等甲醇汽油使用性能的测试分析及0040.050.060070080090.10综合评价[门炼油技术与工程,20011):49-51添加剂质量分数/%[3]刘生全,马志义,王平福等车用甲醇汽油燃料技术性能[刀]1—自配;2一市售长安大学学报:自然科学版,2007,27(14):88-91[4]周瑞黄风林倪炳华.甲醇汽油的稳定性研究[]西安文理图1体系中铜离子质量浓度的变化情况学院学报:自然科学版,2008,11(1):64-67由图1可以看出,在添加剂质量分数相同的情[5]李圣勇李圣涛.甲醇汽油的腐蚀性和溶胀性研究[J化学工况下,加入自配腐蚀添加剂中铜离子的质量浓度均业与工程技术,2007,28(6):33-34.低于市售体系,质量分数为0.08%时即可达到最优[6]许世海,刘晓秦敏甲醇汽油的蒸发性与气阻倾向研究[J效果。经分析,自制的KL腐蚀抑制剂属于混合型车用发动机,2008(3):90-92缓蚀剂,由一些含氮和羟基的化合物和具有表面活[7]郭四虎吴耀曲甲醇汽油腐蚀抑制剂的应用特性研究[J]化工生产与技术,2007,16(4):30-32性的有机缓蚀剂复配而成,其分子中有2种性质相[8]唐治钫,王君山,黄星亮DMC甲醇汽油互溶性影响因素的研反的极性基团:亲水基和亲油基,这些化合物分子中究[J天然气化工(C1化学与化工),2013,38(4):52-54的亲水基能吸附在金属表面形成一层致密的保护[9]GB/T5096-1985石油产品铜片腐蚀实验法[S].北京:国家标膜,亲油基则发挥遮蔽作用,阻止水和氧等腐蚀性物准局,1986质和金属接触,从而起到防止金属腐蚀的作用。由[10]徐春良高比例甲醇汽油对电动燃油泵的腐蚀性分析[].辽于该缓蚀剂中的亲水基团能透过金属表面上已存在宁化工,200,38(4):262-264的腐蚀产物或污垢面而逐渐在金属表面形成保护[1陈社生发电机铜导线受内冷水腐蚀的机理及防护[J].广东膜,因此该腐蚀抑制剂不仅可以用于比较清洁的系电力中国煤化工CNMHG