稀土(镧和铈)改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂的制备和性能

石油化工200年第30卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY605·稀土(镧和铈)改性Pdy-AlO3甲醇低温裂解催化剂的制备和性能杨成,任杰,孙予罕(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山两太原000[要]采用浸渍法制备稀土金属氧化物LaO3和CO2改性的Pd/yAO甲醇低温裂解催化剂考察了助剂调和钟的加入顺序、活性组份P的含量以及焙烧沮度等制备参数和预处理条件对催化剂性能的影响并采用BET法测定催化剂的比表面积用X射线光电子能谐研究催化剂的表面结构。在激反装置上对催化剂进行活性评价。结果表明,以硝酸调和硝酸亚溶液顺序浸渍y-ALOA载体、P负载量为3%(质量分数)经500-600℃烙烧后的催化剂活性最高。[关键词]甲醇裂解;催化剂;氧化钸;氧化;Pad/y-A1O3[文章编号]1000-8144200208-0605-03中图分类号]TQ42681文献标识码]A甲醇作为一种“绿色燃料”,具有来源广泛便于La2Q3;(2)先引入La2O3,再引入CeO2;(3)儿La2O和储运等优点。但是甲醇直接燃烧的热值比汽油低得CeO2同时引入。最后在复合载体上引入质量分数多因而限制了其在机动车上大规模的应用。甲醇为3%(进行P含量考察时,P质量分数为1%可以在较为温和的条件下催化裂解成OO和,而5%)的Pd3种方法制备的催化剂分别标记为:和H2燃烧的热值总和比甲醇高22%。因此,在 Pd/a/Ce/AlO3、PCe1a/AlO3和Pd1a-Ce机动车上装载甲醇裂解器,利用机动车尾气返回的A2O。对PdCe/a/AQ3催化剂进行P含量和余热汽化和分解甲醇然后通人发动机燃烧的技术路焙烧温度的考察。线(omn- board reforming)引起了人们的关注。12催化剂的活性评价及测试为满足在线改质的要求,甲醇裂解催化剂应具有以催化剂活性评价在常压固定床微型反应装置中下性能1O和H2的选择性高:(2)良好的耐热进行,不锈钢反应器内径为6m。催化剂用量为1性能:(3被高的低温活性(4)一定的机械强度。目m.装入不锈钢反应器后用纯氢在400℃还原1h前常用的Cu、Ni甲醇裂解催化剂在低温时活性较甲醇液体空速为1.8h-1,用微量泵打人汽化器中差同时生成较多的甲烷、二甲醚等副产物25。初汽化后进人反应器。反应产物和尾气用装有炭分子步的研究表明,稀土金属氧化物CO2和La2O3改筛柱(2m,Ar载气)和 Porapak T柱(2m,Ar载气)性y-Al2O负载贵金属Pd催化剂,对甲醇低温裂的气相色谱仪进行在线分析。解表现出较高的活性和选择性6,本研究进一步考13比表面积测定察了制备参数和预处理条件对催化剂性能的影响。催化剂比表面积的测定在美国 Micromeritics1试验部分ASAP200吸附仪上进行(77K,N2吸附),测定前于200℃烘干2h,300℃脱气3h(106Pa)。根据11催化剂的制备催化剂用浸溃法制备载体为y-A2O3小球脱附曲线用BET方程计算比表面积。4X射线光电子能谱试验(比表面积160m2/g,太原日用化学研究所),助剂催化剂的X射线光电子能谱(XPS)数据采用La2O3和COh2以及活性组份Pd分别以La(NO3)3Perkinelmer Physics Electronics PHI5300型能谱仪nH2O、Ce(NO3)3·6H1O和PCk2水溶液的形式引入。样品每次浸渍后用红外灯烘干并在500℃(进[收稿日期]200012-13行焙烧温度考察时焙烧温度为300-700℃)焙烧{作者简介]杨成(974-,男,山东省坊市人得士生,电邮4h。以3种不同的方式加入质量分数为10%的[基金项目]山西省自然科学基金(981018)和山西省青年科学基金LaO和22%的CeO:(1)先引人CO2,再引人900助项目石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷测定。系统真空度高于1×108Pa,窄扫描通能分散度最高而此催化剂的反应活性也最高。甲醇3575eV,MgK为光源功率250W。以污染碳裂解是一个结构敏感反应,一般认为:P的高度分峰Cls能级结合能(2846eV)作校正,扣除电荷效散是催化剂具有高活性的关键。但是,PdLa应的影响。数据采集、加工和处理全部在 Apollo Ce/AlO3和PdLa-Ce/A2O3催化剂具有几乎相Seis3500型工作站上完成。催化剂表面Pd摩尔同的催化活性,而其表面Pd的分散程度相差较大浓度根据Pd3d52的峰面积计算取得,仪器精度为活性组份与助剂以及载体的相互作用对催化剂的性±20%。能也产生一定的影响文献8报道,1a2O3或CO22结果与讨论单独作为载体对Pd的物理结构和化学价态的影响差别很大。在y-Al2O3载体上,由于加入顺序的不21和铈浸渍方式对催化剂表面结构和反应性同,La2O3和CeO2作为助剂与Pd相互作用可能会能的影响存在差别,因而影响催化剂的甲醇裂解活性。采用不同浸渍方式得到的3种催化剂的活性评价结果见图1。甲醇在3种催化剂上都高选择性地裂解为H2和QO(H2/OO摩尔比约为2),只有少量的CH4副产物(摩尔分数<0.5%)生成。从图1可以看出,PdCe/a/A催化剂的低温活性最高,250℃时甲醇转化率达到90%以上。助剂La2O3和O2的加入顺序不同,对改性PdY-A2O3催化剂的比表面积和表面结构产生较大影响(见表1),催化剂对甲醇裂解表现出不同的反应活性。PdCe/P质量分数/%La/Al2O3具有最大的比表面积和最高的表面Pd浓图1LaO和CeO2的加入顺序对改性度说明活性组份Pd在Ce/a/AM2O3复合载体上的PA2O3催化剂活性的影响表1Ia2O3和CeO2改性PdY-A2O3催化剂的比表面积和表面结构表面原子比催化剂比表面积/m2g1表面Pd摩尔分数PdAlX 100Pda/ ce/AlO,91.501.510.570.6299.650.892.15Pd/Ce/a/AloPWce/aalO0.710.26a.500℃烙烧。b.700℃焙烧。22Pd含量对催化剂活性的影响化率先升高后降低,Pd质量分数为3%时甲醇转化制备了一系列Pd含量不同的PdCe/La/Al2O3率达到极大值。这说明活性组份Pd和助剂L2O3、催化剂进一步考察Pd含量对催化剂活性的影响,CO2之间存在一个最佳比例。结果见图2P质量分数从1%增加到5%.甲醇转2.3焙烧温度对催化剂性能的影响o P/o/LR Al-o选择活性较高的P/Ce/a/A2O催化剂进行焙烧温度的考察结果见图3。从图3可以看出,从300-500℃,催化剂的活性随焙烧温度升高而升高;500~600℃焙烧催化剂保持较高的活性,甲醇转化率在90%以上;焙烧温度高于600℃,催化剂的活性开始下降,700℃焙烧时甲醇转化率仅为0-67%。热处理温度对催化剂的结构和各组份之间的反应祖度/℃相互作用都可能产生一定影响。从表1可以看到,图2P含量对PdCe/La/AlAO催化剂活性的影响700℃焙烧后 Pd/Ce/La/Al2O3催化剂的比表面积第8期杨成等稀土(锕和铺)改性PdY-Al2O2甲醇低温裂解催化剂的制备和性能下降不多说明添加稀土La2O3和CeO2能够有效的的相互作用对催化剂的性能产生重要的影响。阻止y-A2O3载体比表面积的下降;但对于活性组(2)以La2O3-CeO2顺序浸渍y-AlO3载体份Fd含量较高时,当焙烧温度高于塔曼温度(639.5Pd负载量为3%(质量分数)、经500~600℃焙烧℃)10时在催化剂表面仍然发生一定的聚集,分散的催化剂活性最高在250℃、甲醇液体空速18度降低,导致催化剂的活性有较大程度的下降h-条件下反应,甲醇转化率达到914%,CO和H2选择性几乎为100%。[】]水野光一[J]表面,1981,19:513-522.[2]周泽兴彭美生,尹玲,等.[门]环境化学,1993,12(2):87-92[3]Iwasa N, Yamamoto O, Akazawa T, et al. [J]. J Chem So ChemCommun,991,113:1322-1323[4] Wickham T, Logsdon B W, Cowley S W [J]. Prep ACS Dv300400500600700Fuel Chen,1986,31(3):124-136熔烧温度/℃[5] Pena MA, Gomez JP, FieoJLG. [J]. Appl Catal, 1996, 144:733图3焙烧温度对Pde/La/AO3催化剂活性的影响[6]杨成任杰孙予罕,等.[]催化学报,200,29(1):5-6[7 Usami Y, Kagawa K, Kawazoe K et al. Preparation of catalysts3结论M[C].Amsterdam: Elsevier, 1998,83[8] Mamura S I, Denpo K, Utani K, et al. [J]. React Kinet Catal(1)Ia2O3和CeO2改性PdY-Al2O3催化剂Let,199,67:163-16[9] Mitchell MD, Vannice MA [J]. Ind Eng Chem Fundam, 1984具有较高的甲醇低温裂解活性和很高的CO和H23:88选择性,催化剂的结构以及Pd和La2O3、CeO2之间0Reks,BeAT.] J Catal,1985,%:8-105The Preparation and Catalytic Properties of Ceo and La20 Modified Pd/y-AlO3for Methanol Decomposition at Low TemperaturesYANG Cheng, REN Jie, SUN Yu-han(The State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal ChemistryChinese academy of Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China[Abstract] A LaO and CeOh modified Pd/y-ALO, catalyst was prepared by impregnation method. The dopedmodes of LayO, and CeCh were investigated, as well as the influence of Pd loading and caclination temperature onthe catalytic properties were studied by a micro-reactor system Methanol decomposition test showed that Pd/ceLa/ALO catalysts containing 3%pd and calcined at 500-600 t had the besterformanceAt250℃foramethanol LHSV of 1.8h, more than 90%methanol conversion was achieved with almost 100% selectivity ofH and ao[Keywords] methanol decomposition; catalyst; La2 0; CeO; Pd/y-Al2O(编辑安