生物质热解产物中焦油的催化裂解

第29卷第1期燃料化学学报Vol, 29 No. 1200年2月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYFeb.2001文章编号:0253-240X2001)10070-06生物质热解产物中焦油的催化裂解侯斌,吕子安,李晓辉,李定凯清华大学热能工程系,北京100084)摘要:对生物质热解产粗煤气珅焦油的催化裂解过程进行了实验硏究。实验装置主体由一个常压鼓泡床热解反应器和一个固定床催化裂解反应器组合而成生物质原料为玉米杆屑催化剂分别选用煅烧石灰石和煅烧白云石。实验结果表明当催化裂解反应器內温度在800~850℃ˆ之间时两种催化剂对粗煤气中焦油的催化裂解效果均非常明显焦油裂解率均可达到90%以上虽然煅烧石灰石的催化活性比煅烧白云石高其失活速率也相对大关键词:生物质;焦油;热解;催化裂解中图分类号:TQ351.2文献标识码:A生物质资源丰富是一种污染小的可再生能源。器、温度测量与控制系统、焦油冷凝收集系统等五个目前在全球范围内生物质能源的消耗约占总能耗的部分组成。给料装置由料仓、搅拌机构和一个特殊14%1。生物质的质量密度和能量密度比较小不设计的类似星型阀的给料机构组成。为了防止落料便于直接利用通常需要利用热解与气化工艺将其管温度过高使生物质原料过早发生热解落料管外转化为能量密度较大、便于运输和储存的液体或气设置了冷却套管。体燃料。在这一工艺过程中,热解气化产物(粗煤气)不可避免地会含有一定数量的焦油。当以气体燃料为目标产品时焦油的存在不仅导致产气率和热效率降低还会堵塞和腐蚀设备严重时无法正常生产以我国利用秸杆生产民用煤气的情况为例21,虽然近年来这样的系统得到了更为广泛的应用技术也渐趋成熟但是煤气中焦油含量较高的状况以及由此产生的问题仍未有明显改善煤气清洗需要消耗宝贵的水资源并且极易造成二次污染焦油和图1试验台结构图灰尘同时沉积在管道中容易造成堵塞必须经常清Figure 1 Schematic layout of the test facility理。因此迫切需要对生物质热解气化工艺加以改进尽可能减少粗煤气中的焦油含量。我们知道焦omass hopper ; 6-decelerator :7-gear油在高温下会发生热裂解、在催化剂作用下会发生heating elements :10 ashes催化裂解二者都可以减少煤气中焦油含量。本文tosfilter :11 fluidizedbed :12 distributor :13 scr以玉米杆屑为原料以煅烧后的石灰石和白云石为pring ;15- gasket ; 16- main gas cooler I催化剂对粗煤气中焦油的热裂解和催化裂解特性17-main gas cooler I:18--sponge filter; 19- gas flow进行了实验研究。counter :20 sampling line :21 vent1实验装置与实验方法生物质热解反应器是一个常压鼓泡流化床,为内径实验装置如图1所示。它主要由给料裝置、流保温中国煤化工为电加热元件和石棉化床生物质热解反应器、固定床焦油催化裂解反应CNMHG圆柱形电炉由温度收稿日期:20002-28;修回日期:200012-22基金项目:国家自然科学基金59776036)作者简介万庼飊鄘6-)男山西临汾人淸华大学热能工程系硕士研究生研究方向为热能系统工程期侯斌等:生物质热解产物中焦油的催化裂解71调节仪根据床内温度进行控制。反应器内有三个镍重分析按照工业焦油的切割温度(见表4)切割其铬-镍硅铠裝热电偶可以用于监测床温和床内流化內部组分并将高于60℃的切割组分统称为焦油。状态。流化介质从氮气瓶流岀经过稳压罐、转子流这样的分析要进行多次焦油最终组分为多次切割量计从流化床底部的不锈钢丝网布风板进入热解结果的平均值。反应器表1生物质原料和床料的筛分质量份额及平均粒径焦油裂解反应器与生物质热解反应器共用同Table 1 Size distribution of biomass samples and quartz个不锈钢管置于热解反应器上部其中亦放置了两Maize stem m/% Quartz sand m/%o个同型号的热电偶以监测床温。裂解反应器的加热1.000~2.000方式、温控仪与热解反应器相同。0.710~1.000冷凝系统由两级冷凝器组成。冷凝器是用两个0.630~0.7不锈钢套杯加工而成内层套杯中盛放液氮用于冷1.24却在两个套杯夹缝中流过的煤气。煤气经过两级冷0.450~0.60029.87.70却温度可以达到零下60~70℃,保证了煤气中焦0.280~0.35512.2316,1油的充分冷凝0.105~0.28021.0743.3实验所用的生物质料为经过风干、粉碎的玉米0.098~0.1052.56杆屑表1和表2给出了其粒径分布、工业分析和元0.061-0.0984.171.1素分析数据。生物质热解反应器内的床料为经过酸<0.0615洗、脱水处理的石英砂粒径分布见表1。表3给出Average size/mm0.240了所用的石灰石和白云石的化学成分。每次实验的表2玉米杆屑的工业分析和元素分析给料时间为0min给料率大约为0.06g/sTable 2 Proximate and ultimate analyses of Maize stem每次实验完成后采用高分子多孔微球 GDX- Proximate analysIs,W%Ultimate analyses, W/%104柱”和5A分子筛柱”作为色谱柱、利用岛津GCⅥM。 Ad V h。 C h no1aOa9A气相色谱仪对采集的气样进行成分分析。同时7.577.575.7871.3615.2942.935.071.410.1337.11从收集到的冷凝液体中抽取一定数量的样品进行热Qa, ad/kj kg, 15460 Qnet v ar /kj kg, 14120表3催化剂的化学成分Table 3 Components of catalystCatalyst SiO AL, O, Fe2 O, CaO Mg0 K,O Na,0 MnO TiO2Dolomite0.310.10.3531.0221.840.340.060.010.0040.0345.96Limestone2.510.980.5145,258.510.310.090.0060.050.0342,14表4工业焦油的分类Table 4 The method of classifving tarDistillate Water volatile Light oilMiddle oiWashing oil Anthracene oil AsphaTemperature t/℃170~270270~300300~3302结果分析与讨论液相产率=液体产物质量×100%(3)表5给出了几种典型实验工况下的实验结果,其中各变量的定义如下所产生的崔油质量中国煤化工量×100%(4)能量转化率=气体方物质量CNMHG速率生物质给料率×100%(5)产气低位发热量低位发热量X100%(1)焦油裂解率气体产物质量裂解前焦油质量裂解后焦油质量气相弓芳坂据生物质质量×100%袈解前焦油质量100%(6)72燃料化学学报29卷表5不同催化剂条件下反应的指标参数Table 5 Feature parameter of reaction by different catalystsCondition( filling material inYeild ofYeild ofYeild ofYeild ofYeild ofYeild ofcracking bed temperature t/Cmassof filling matexchange Y/% Y/% product Y/% product Y/% tar Y/% tar Y/%Empty bed 600 027.7Quartz sand 850, 100.2036.7132.5715.7Quartz sand 850, 199.9340.8931.84Quartz sand 800, 99.9634.3716.4217.5Quartz sand, 800, 200.038.5831.7818.4845,9273.3654.9316.4112.48Dolor0,40.0557.2644.6823.8174.83Dolomite, 800, 99.9567.5650.672317.986.82Limestone, 850,8008.18Limestone, 850, 40.0161.0149.0623.86.94Limestone, 800, 100. 0368.1152.0l18.691.8293.40Limestone, 800, 50.0054.778.17soe,800,50.0863.2146.9923.3912.776.5276352.1玉米杆屑的热解气化采用玉米杆屑作为气2.2焦油的热裂解已有的研究结果表明34石化原料。先用一个与热解反应器相同直径的可视化英砂基本上是一种惰性物质对焦油裂解几乎没有冷态流化床进行流态化实验根据得到的实验数据催化作用因此首先用石英砂作为催化裂解床的填确定合适的热态流化速度以期床内物料达到良好充床料考察粗煤气经过热裂解后的变化情况实验的混合状态。对于热解气化实验热解反应器内的结果见表5第2~5行和图2。可以看到在800温度设定为750℃,此时在焦油裂解反应器内不填850℃范围内热裂解对于气体产率和焦油产率均有加任何床料保持裂解反应器内的温度为600℃,可定的影响焦油裂解率平均在40%左右。以认为在裂解反应器内没有发生热裂解和催化裂解实验结果还表明在裂解室填充床料较少时提反应相应的实验结果见表5第1行和图2。在以后高焦油裂解室的温度可以显著提高焦油裂解率然所有的实验中为了考察热裂解和催化裂解反应对而当填充床料较多时这一效果减弱。此外裂解反粗煤气的影响均保持热解反应器内的温度为定值应会产生一定数量的石墨颗粒附着在石英砂的表(750℃以及流化状态不变面观察图2在稳定给料时间段内气体产率并不因为积碳的产生而发生明显变化,说明积碳与石英砂类似对焦油裂解的催化作用不大。2.3焦油的催化裂解由表5第6~14行可以看出使用催化剂可以大幅度提高焦油裂解率在反应2-3条件最优越的情况下可以使最终产物中的气相转化率和能量转化效率提高一倍以上焦油裂解率达∞0%以上这些现象说明煅烧石灰石和煅烧白云石对粗TH中国煤化工化裂解作用CNMH影响由图3可以图2热裂解反应对气体产率的影响看出提高裂解室床温可以显著提高焦油裂解率气Figure2 Variation of gas yield us. time due to thermal cracking体产率也相应提高由于温度升高会促进焦油热裂(1) empty bed,600℃:(2) quartz sand,850℃解所以图3中的气体产率扣除了由于热裂解造成3) bartz sand,0℃的气体产率的增量)由于焦油裂解反应是吸热反期侯斌等:生物质热解产物中焦油的催化裂解73应因而提高床温无疑会加强焦油的裂解反应。但所示。两种催化剂都可以使焦油裂解率达到9%是裂解反应加强以后也就产生了更多的催化剂表面以上其他未达到90%的几种工况均是因为在反应积碳因此也就加剧了催化剂失活这一现象也可以结束前催化剂已经全部或部分失去了催化活性造成从图3中看到在5min后的相同时间段内850℃条的。不同催化剂条件下气体产率随时间的变化关系件下的气体产率要比800℃条件下的气体产率下降如图5所示实验发现的更多。1)煅烧白云石和煅烧石灰石作为催化剂时,气体产率显著提(2)初始时刻煅烧石灰石条件下的气体产率比煅烧白云石条件下的气体产率要大但是5min之后就可以发现煅烧石灰石条件下的气体产率要比煅烧白云石条件下气体产率减小得要快,即作为催化剂的石灰石要比白云石失去活性快一些。据有关文献介绍焦油催化裂解试验中催化剂的活性与催Time t/min化剂的C/Mg比有很大的关系煅烧石灰石的钙镁比ca/Mg比煅烧白云石的Ca/Mg比大一些所以其图3白云石为催化剂时床温对气体产率的影响反应活性也更大一些男一方面由于煅烧石灰石的Fgme3 ariation of gas yield us. time at different temperature比表面积(294)比煅烧白云石的比表面积(4.51)(1) dolomite, 800C, 100g; (2) dolomite, 850C, 100g小所以相同质量条件下能与热解气化后产生的焦床高对焦油催化裂解反应的影响床高的油蒸气相接触的催化剂表面积就大因此煅烧石灰增加意味着更多旳床料、更多的催化剂表面积和更石的失活速率比煅烧白云石的失活速率大气体产加良好的换热条件无疑会提高焦油的裂解率表5率降低得更快一些和图4给出的实验结果印证了这一点。床高的增加对催化剂初始状态的活性没有影响因此在给料的初始阶段生物质热解气化的气体产率基本一致(见06(3)图4)但反应进行一段时间后床高较小条件下的气体产率下降的速率要高于床高较大条件下的气体产率表明催化剂失活的影响不能忽视。Time t/min图5不同催化剂条件下气体产率随时间的变化关系(1) limestone, 800C, 100g (2 )empty bed, 600(3) dolomite, 800C, 100gTime //min2.4催化剂的再生实验中发现催化剂失活现象不容忽视因此对催化剂的再生进行了实验研究图4催化床床高对气体产率的影响将已经失去催化活性的白云石放入马弗炉中在Figure 4 Variation of gas yield us. time at different1000V中国煤化工白云石作为催化剂进行试CNMHG试验结果进行对比。(1) dolomite, 800 C 50g (2) dolomite 800C, 100g反应气体产率的比较结果如图6所示。2.3.3不同催化剂催化效果的比较用煅烧白云由图6中可以看出在给料的初始时刻再生白石和煅烧石灰石作为催化剂最终产物的气相转化云石条件下的气体产率比煅烧白云石条件下气体产率显著提萵液相转化率显著降低具体数据如表5率更大一些试验进行到一定程度二者产率相当。燃料化学学报29卷图8催化裂解前后煤气中CO含量的变化图6再生白云石的催化效果Figure 8 Variation of CO us. time when tar is catalytic crackedFigure 6 Variation of gas yield us, time by regenerative dolomite(1) limestone,800℃,100g:(2) dolomite,800℃,100g(1)regenerative dolomite, 800C,50g(3) emply bed,600℃(2) dolomite,800℃,50g:(3) empty bed,600℃显然催化剂再生的过程改变了催化剂的部分物理性质(1)失活后催化剂内部的焦炭在高温再生时被氧化产生气体在这个过程中间有可能改变催化剂内孔直径(2)高温再生可能使催化剂表面的缺陷增加使得催化剂的表面更加疏松。倘若上述两种情况有一种发生都会使催化剂的比表面积增加所以在给料的初始时刻再生后的白云石催化活性024681012Time t/min比原来的煅烧白云石活性更大一些。2.5反应过程中产气组分随时间变化由图7、8、9图9催化裂解前后煤气中氢气含量的变化可以看出催化裂解反应后煤气中的主要成分CH(1)limestone, 800C, 100g: (2)dolomite,800C,100gCO和H2产率较之催化裂解之前均有显著的提高。(3) empty bed,600℃由于催化剂的失活随着反应的进行CO和H2的产率会逐渐地降低并且在反应后期由于石灰石的失越多,反应C+H台CH就越向着生成甲烷的方向活速率较大从而导致CO和H2产率的下降也较白进行而补偿由于催化剂失活造成的产率的下降。云石为催化剂时迅速一些。CH产率变化不大这3结论是因为在焦油进行催化裂解的过程中不断有炭生成实验结果表明,当催化裂解反应器内温度在并附着在催化剂的表面随着催化剂表面积碳越来800~850℃之间时,煅烧石灰石和煅烧自云石对焦油裂解的催化效果非常明显焦油裂解率含热裂解效果灼可达到90%以上;反应器温度、催化剂数量、催化剂本身的性质CaMg比、比表面积等因素0.08对焦油裂解率均有重要影响相对于单位质量而言煅烧石灰石的催化活性要高于煅烧白云石但是它的失活速率比煅烧白云石也要大一些;石英砂是种惰中国煤化工性生的初步研究结果表CNMHG明再以mU形以卖闩崔化活性再生过程有图7催化裂解前后产气中甲烷含量的变化可能使催化剂的物理性质发生部分改变对于这Figure7 Variation of(Hws, time when tar is catalytic cracked问题值得进一步深入研究。(、万方数绳3)=mh!mb2",80℃,10gestone, 800C, 100g: (2)dolon期侯斌等:生物质热解产物中焦油的催化裂解75参考文献1] Bridgewater A V. The technical and economic feasibility fo biomass gasification for power generatior[ J ] Fuel, 1995, 745)631-653[2]李定凯等.秸杆气化集中供气系统技术评价J]农业工程学报,1999,151)1-15[3] WEN Wen-yang, Edward Caln. Catalytic pyrolysis of a coal tar in a fixed-bed reactoN J ]. Ind Eng Chem Prcess Des Dev, 1984, 23(4)27-63[4 Corella J, Aznar M P, Cebrian N et al. Steam gasification of biomass in fluidized bed with a secondary catalytic reactor-1, results withthe secondary empty and with sand, pyrolysis and gasification[ J ] ELSEVIER APPLIED SCIENCE, Edited by Ferrero G L et al198924[5] Pekka A Simell, Jukka K Leppalahti, B-son Bredenberg J. Catalytic purification of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferrous mate-rilJ].Fwel,992,7K2)211-218CATALYTIC CRACKING OF TAR DERIVED FROM BIOMASS PYROLYSISHou Bin lu Zi-an, LI Xiao-hui, Li Ding-kaDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract: The aim of this paper is to investigate thermal and catalytic cracking characteristics of tar de-rived from biomass pyrolysis and gasification. The main part of the test rig is combined by a biomass py-rolysis reactor of atmospheric bubbling fluidized bed and a tar cracking reactor of fixed bed both of thembeing heated electrically. Maize straw was used as the biomass feedstock in the test and fluidized by nitrogen in the pyrolysis reactor. Calcinated limestone and dolomite as well as the regenerative doline werechoosen as the catalysts in the cracking reactor. When temperatures of fixed bed reactor are controlled be-tween 800C and 850C with calcined dolomite and limestone tar, conversion can be higher than 90%Calcined limestone showed higher activity and deactivity rate during the reaction than dolomiteKey words: biomass i tar pyrolysis i catalytic crackingFoundation item: NNatural Science Foundation of China( 59776036)Author introduction: HOU Bin( 1976-), male, Master Student enguged in research of thermal engineering中国煤化工CNMHG