三光气的合成及应用

第22卷第2期哈尔滨工程大学学报Vol.22 ,No .22001年4月Journal of Harbin Engineering UniversityApr.2001文章编号:1006- 7043( 2001 )02 -0074- 04三光气的合成及应用王正平刘天才(哈尔滨工程大学化学工程系黑龙江哈尔滨150001 )摘要在许多有机物中间体的合成中三光气可作为-种很有用的试剂.因为在这些有机化合物合成中,人们发现它能与(如碳、氮、氧等亲核体发生反应这些反应不仅条件温和而且能提供相当高的产率.许多专利文献都提到固体三光气应用的安全性等优点远远胜过剧毒的光气和双光气应当作为其理想代用品在工业应用上必将有乐观的前景.为了使三光气这种碳酸酯衍生物得到应有的化学重视本文特此介绍了三光气的有关物理化学性质及合成方法及其在合成高分子材料、药物中间体、农药和其它有机化合物方面的应用.①关键词:二(三氯甲基)碳酸酯三光气光气中图分类号:TQ225.22文献标识码:A重要化学品光气和双光气在医药、农药、有机未引起注意.直到1987 年Eckert 和Forster 1用中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛，BTC 作光气的代用品的论文发表后才引起重视，但是,由于自身性质其使用受到很大限制.光气为近十多年来才有大量文献报道实验室和工业制备气体双光气为液体、二者沸点低,挥发性大,剧BTC的方法及其在合成重要类型有机化合物中的毒是非常危险的化学品在很多国家已经禁止或广泛应用.限制其使用.二者特别是光气不易运输储存只能在厂区内现用现制.因而迫于有机化学工业的需1BTC的合成要急需研究其代用品,三光气就是其理想代用品.本文就三光气的合成及应用作一介绍.1.1 合成原理三光气是化学名为二(三氯甲基)碳酸酯的通合成BTC通常采用碳酸二甲酯在四氯化碳俗命名其英文命名为Bis( Trichloromethyl )Carbon-中进行彻底光氯化反应12]如下所示hv ,CCL4ate(以下简称BTC)俗名Triphosgene分子式为CO( H,CO )C-0+ 6C2 -20~ 60C( OCCl3 2.CA登记号为32315- 10-9.三光气为白( Cl;CO)C=0 + 6HCl↑色晶体熔沸点高挥发性低,低毒性即使在沸点反应在较低温度进行,伴有大量热量放出需要冷也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物却移热核磁共振研究表明氯化反应是分步进行质处理它的合成和参加化学反应所要求的条件的.随着氯化程度的加深,氯化反应速度逐渐变都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方慢这是由于受空间位阻效应的影响,使得一便、易运输储存.在医药农药、有机化工和高分子OCHCl2比一-OCH2Cl 更难进一步氯化.所以,反应材料等方面可完全取代光气或双光气参与相关化后期温度应适当提高，以除去自由基的笼避效应,学品的合成，这正在得到广泛的应用.中国煤化工的通入速度应适当减三光气是Councler于1880年首次发现制得，慢|MHCNMHQ不会降低反应速度,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但.相反却能加快反应进程缩短反应时间.①收稿日期2000- 13-15收稿日期2001 -03-19基金项目黑龙江省自然科学基金( 2000 065 )作声简介数理平( 1958- )男黑龙江哈尔滨人哈尔滨工程大学化学工程系副教授主要研究方向精细化学品.第2期王正平等三光气的合成及应用75.1.2合成条件光照MLU30OW)通入干燥氯气,但要控制氯气的Cotarva在文献[ 3]中提到,1985年他与通入速度尽量保证氯气完全吸收;反应到后期时Bacaloglu等人的专利是用内照紫外光源操作中适当提高温度至80 C为宜整个过程用核磁共振同时加入引发剂偶氮二异丁腈( AIBN) ,反应是在仪跟踪氢质子当无氢质子信号时即可断定反应终20~60C进行的产率95%.该非溶剂法适于较了实际操作中也可根据反应液内的氯气颜色不再中度或大量合成.变化来确定反应终了.为充分利用原料在反应管1987年,Eckert和Forster1]报道的方法是将上部应安装冷凝回流管回流反应蒸汽.反应中生成0.5mol碳酸二甲酯于250mL四氯化碳在外浴温的氯化氢用20% Na2CO3溶液吸收.反应终了冷却度为10~ 20 C下冷却搅拌并光照通入氯气约产物用四氯化碳洗涤在26.66 kPa下减压蒸出四需28小时反应完成后减压蒸馏出溶剂得到晶氯化碳,产率为97% .产品熔点(m.p)80 C ,IR体产品143g产率97%熔点( m.p. )79 C.该溶( KBr):v=1 8201 175 1 115 820 cm-1 ;$CNMR( CD-剂法尽管产率高但反应周期长适用于实验室少Cl3 ):8= 108.2 ,140.9.量制备.1993年,Falb 等人[2改进了Eckert 的方法改2 BTC的理化性质用内冷却外照装置反应温度保持在5~10C增大氯气的深度氯化时间缩短了1/3 得到定量产2.1物理性质率. I3CNMR( CDCI3 ):分= 108.2 ,140.9.该法不仅缩BTC为白色晶体分子量为296.75熔点为79短了反应时间,而且充分利用了氯气然而反应~83 C沸点203 C/0.1 MPa ,124 C/6.6kPa ;固中使用了特殊的单-光源和特制的实验室用反应.体密度为1.78g/cm3 熔融密度1.629 g/cm3可溶器适用于实验室少量制备.于四氯化碳、乙烷、苯、氯仿、乙醚和四氢呋喃等,另外,Cotarva 的文献3提到的上述专利还使室温保存. BTC稳定性很强在沸点时仅有少量分用了-种循环制备BTC的方法,此过程中利用了解生成氯甲酸三氯甲酯和光气.BTC与甲醇生成碳酸二甲酯的反应,而且光氯化2.2化学活性反应是在无溶剂下进行的.整个过程如下BTC在辅助亲核剂Nu(如吡啶,三乙胺等)作( Cl,CO )CO + 6CHzOH→3( H,CO)C0 + 6HCl↑用下(与胺反应不需要辅助亲核试剂),一分子( HCO )CO + 6Cl2→( Cl,CO)CO + 6HCl↑BTC可生成三分子的活性中间体1(CICONu*从该循环反应看制备BTC消耗的只有甲醇和氯C1-)他可与各种亲核体在温和的条件下就能进气而且根据需要可制备碳酸二甲酯.由于该工艺行反应反应历程如下图所示.可大批量生产、产率高,使其在有机合成中很有前这些亲核体主要是碳、氮、氧等亲核体,以及途.由这些亲核体所组成的双官能团.BTC与碳亲核国内不少实例其原理都是光氯化反应装置体的反应是与-些带高电子密度的碳中心作为亲只是在.上述基础上的引进或略加改进.如刘天麟核部位反应生成新的碳-碳键.BTC与氮亲核体的等人[4]用装有冷凝管的三口烧瓶进行外照紫外反应是指与胺类化合物的反应,即与伯胺和仲胺光源氯化,其产率能达99% .姚日生等人5]还用的反应与伯胺反应生成-元或多元异氰酸酯;与过氧化苯甲酰BPO作引发剂，采用本体法光氯仲胺反应生成氯酰化衍生物.BTC与氧亲核体的化,但有双光气等生成的副反应,而且要控制好温中国煤化应,可以生成各种有度.徐子成等人6则使用催化剂在加热下进行光MYHCNMHG3TC和醇或苯酚为原氯化.料在一定溶剂存在下反应生成氯甲酸酯，而后再1.3 合成方法与另-种醇反应可合成不对称结构的碳酸酯;由在石英制反应管中加入碳酸二甲酯和适量的于BTC分子中含氯很高,是一种很好的氯化剂.四氯化碳万適憨凝水冷却温度为5~ 10搅拌,它和羧酸可制备各种酰氯和酸酐尤其是芳香酸哈尔滨工程大学学报第22卷酐和酰氯.BTC还能与由碳、氮、氧组成的双官能应在有机合成工业许多方面正在得到广泛利用.团亲核体反应生成各种多元杂环化合物.这些反+反应物1/3CI3C- -0-CO- -0-CC]3产物+ HCIVu+ 1/3Nu1/3( Cl,C-0-C-0+0-CCl2+CI- )Nu1/3 Cl2C-0+ CI-C一0+ 0-CCh + CI- )+3→CI- -C=Nu+Nu+ CI-a氨基醇反应 可生成恶唑啉酮类医药化合物,如3 BTC的应用降压血剂8(2-苯乙基) 1-氧杂-3 8-二氮杂.螺45癸-2-酮的合成17].3.1 合成高分子材料方面的应用3.3合 成农药方面的应用4 A'-二羟基联苯、1 A-对苯二酚、4 A'-二羟BTC与醇反应得到氯甲酸酯再进一步与相基二苯醚、4 A'-二羟基二苯酮、双酚A和4 A'-二应的胺反应可制备-系列的氨基甲酸酯类农药.羟基二苯砜等二元酚在BTC存在下能生成热致BTC与二级胺反应得氨基酰氯18.19]，再与另一分变液晶聚碳酸醋7.如由1 A -双(6 -羟基- 2-苯子胺反应可制得许多脲类除草剂，如立谷隆( Lin-并嗯唑基)苯、双酚A及BTC在氢氧化钠和三乙uron等. BTC与2 6-二氟苯甲酰胺反应可制得对胺存在下起共缩聚反应,可制得耐热、耐溶剂的聚应的酰基乙氰酸酯,它再与合适的胺反应可制备碳酸酯8]. BIC与双官能团的二元或多元胺、醇可-系列苯 甲酰脲类杀虫剂,如BTC与4-(FS)羰基化聚合生成聚碳酸酯或酰胺酯，如合成功能C6H4NH2在甲苯中反应制成异氰酸酯后再与3-高分子化合物9]嵌段高分子共聚物10]官能化(4- 氯苯基)4-甲基45-二氢- 1H吡唑反应聚苯乙稀1]及聚碳酸酯乙基对苯酚共聚物12]生成的脲型化合物可用作杀虫剂20].同样,BTC此外,由 BTC与二胺制得的TDI ,MDI 等还是合成与磺酰胺也可制得磺酰脲类除草剂.此外,BTC 与高分子材料的重要单体.1 2-二胺、二醇(硫醇)a -氨基醇、氨基酸、氨基3.2合成药物中间体方面的应用酰胺、邻氨基酚和邻苯二酚等1 2 -双官能团化合BTC氯甲酰化反应可用在药物合成中制备各物反应生成五元杂环这是合成许多农药的重要种重要的医药中间体如β内酰胺抗生素前驱体中间体.再如利用BTC与2氨基5甲氧基苯酚的合成.用1/3 等摩尔量的BTC与二(2-氯乙基)环化反应合成具有杀真菌活性的天然产物6-甲胺盐酸在50C反应制得的N-氯甲酰基衍生物用氧基23二氢苯并哪唑21].作抗癌剂的中间体[13]. BTC与6-及7-烷氧基- 13.4 有机合成方面的应用萘胺在邻二氯苯中反应制得的异氰酸酯是合成BTC与羧酸反应可制得高产率的酰氯1] ;在某些医药的中间体[14].由BTC与邻氨基苯甲酰胺三苯基磷存在下以二氯甲烷为溶剂与醇反应生成类化合物2- H2NC6H4 - CONHR( R = PhCH2CH2 ,中国煤化工存在下与醇反应生成PhCHMem-MeO-CH4等)的反应是制备喹唑啉YHCN M H G下以CH,C2为溶剂与二酮类药物的理想方法[15].由BTC与邻氨基苯甲N取代甲酰胺去水制异腈1].BTC还能使醛肟、酸反应生成几乎定量的N羧胺基苯甲酸酐此类酰胺去水生成腈;与醛反应生成氯甲酸a-氯代化合物是合成药物的有用中间体,如具有抗菌活酯这种化合物可用于叔胺的选择去烷基及复杂性的6 -氟方赣代基喹喏酮酸16 的合成. BTC与化合物的合成24] ;另外重氮乙酸乙酯与BTC化第2期王正平等三光气的合成及应用77●合生成a氯甲酰基a重氮乙酸乙酯25] ,它是3的合成及其应用J]上海化工1994 194)4-6.个碳.上都有官能团基的三碳合成子,也是合成各[7] SUN S HSR K ,CHANG T. Thenotopic liquid crsalalile种a -重氮羰基化合物的中间体[ 26].polycarbonates VI synthesis and properties of fully acromat-当然,BTC 还可以发生其它光气或双光气难ic liquid crystalline polycarbonates by interfacial of solutionpolycondensatio[ J] Polymer Joumal ,1997 ,29( 1 ):25 .以进行的反应,这在许多领域正在得到十分广泛32的应用.如我国有机工作者还用BTC与含1 3-亚[8] HORIKAWA Y ,MATSTUO s. Heat-and solvent- resistant脲基团化合物合成有机染料27]在国外还有人利polycarbonates and aromatic diols and manufacture thereof用对乙基苯酚和4 -羟基苯硫酚在BTC存在下发[P].JP 94145329 ,1994 - 5-24.生共聚28]其共聚物再与CdS纳米晶体作用合成[9] WILLERSIN F. Polycarbonates ,badische anilin-& soda-聚合物/CsS纳米复合材料，这为三光气的应用领farik AKT[ P] DE 1100952 ,1961-3- 2.域开拓了更为广阔的前景.[ 10] AHN TO ,NAM B U ,HONG S C ,el al. Teramethylpol-yarylat-polyarylate block copolymer 'synthesis and misci-4结束语bility with polyarylate and poly( styene-co-acryontile )[J]J Macrom Sci-Phys ,1997 ,B 36 4) 429 - 440.三光气作为光气和双光气的替代品具有安[11] QUIRK R P ,WANG Y. Anionic difunctionalization with全经济、使用方便、无污染、反应计量准确、合成工I ,I-bis( 4-t-butyldimethylsiloxyphenyl )ethylene synthesis艺简单和副反应少等特点而且国外还利用它对of w w-bis( phenol ) funtionalized polystyrene condensa-tion macromononen[ J].Polym Int 1993 31 51 - 59.-些聚碳酸酯化合物的合成进行改良.目前,国内已有BTC的原料之一碳酸二甲酯的规模生产使[12] WANG J GONSALVES K E. Synthesis and film formationof polyarbonate-co- poly( p-ethyphenod )[ J ] J Polym得BTC制备成本大为降低.但是国内对三光气Sei ,1999 37 3):169 - 178.的研究还不足,因此加快BTC的研究、生产和应[13] KITANI Y ,NOMICHI M ,ONISHI J ,et al. Preparation of用已势在必行.platinum complexes ad antiumor agents [ P ] JP:92330090 ,1992- 11- 180.参考文献:[ 14] JANIN Y L CROISY A RIOU J F et al. 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