聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯合成及性质研究

第43卷第1期大连理工大学学报Vol.43 ,No.12003年1月Journal of Dalian University of TechnologyJan. 2 003文章编号:1000-8608( 2003 )01-0037-05聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯合成及性质研究金欣，张淑芬，杨锦宗，唐炳涛，祝明贵(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012 )摘要:以葡萄糖、聚乙二醇( PEG )和高级脂肪酸为原料通过缩醛化、酯化等步骤，合成了一种新型的非离子表面活性剂一聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯.考察了催化剂、反应温度和乳化剂对酯化反应进程的影响.结果表明:以氧化锌或氢氧化钠为催化剂反应温度为180 C ,可获得较高的反应速率加入乳化剂可有效促进两相体系混合,防止糖苷焦化.用电喷雾质谱ESI-MS )对酯化产物结构进行了表征.测定了一系列酯化产物的酸值、羟值、皂化值和HLB值研究了表面活性与分子结构的关系.表面活性剂的亲油基碳链增长,临界胶束浓度( Cam )呈降低趋势亲水基中乙氧基数( EO )增加临界胶束浓度呈增加趋势表面张力降低的能力亦下降.关键词:非离子表面活性剂;聚氧化乙烯;表面张力/葡萄糖苷;脂肪酸酯中图分类号:TQ423.2文献标识码:A0引言600为原料制备了PEG200、 PEG400、PEG600葡糖随着人类对环境、资源的日益重视表面活性苷( PEGG200、PEGG400、PEGG 60036] ;本文进-剂的生产和开发逐渐转向环境友好工艺和利用天步以聚乙二醇葡糖苷为亲水基,经月桂酸、棕榈然可再生原料.糖苷类表面活性剂是以淀粉、天酸、硬脂酸、油酸直接酯化合成-种新型的非离子然油脂为原料生产的一类具有低毒、无刺激、易生表面活性剂一聚乙二醇 葡糖苷脂肪酸酯并在物降解等特点的新型表面活性剂.目前已开发的此基础.上研究该系列表面活性剂的表面活性与分糖苷类表面活性剂主要有烷基多苷及其衍生物，子结构的关系.乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯,乙氧基化多元醇1实验部分葡糖苷脂肪酸酯等.其中,乙氧基化多元醇葡糖1.1试剂苷脂肪酸酯是以乙二醇葡糖苷为母体,经乙氧基无水葡萄糖分析纯上海曹阳二中化工厂);化反应和酯化反应而制备的一种非离子表面活性聚乙二醇PEG )200 400、600工业品辽阳奥克化剂其具有优良的表面活性和乳化性能. Otey学品公司);月桂酸(分析纯北京旭东化工厂)棕等1~3]曾对这类表面活性剂的合成和性质进行榈酸分析纯浙江海盐日用化工厂);硬脂酸(化过系统研究,但由于其合成需经苷化、乙氧基化及学纯中国远航试剂厂) ;油酸(分析纯北京金龙酯化等步骤成本相对较高,在20世纪80年代后化学试剂有限公司).已鲜有文献报道.近几年来,国内一些学者尝试1.2分 析仪器及测试条件用直接酯化法或酯交换法直接酯化乙二醇葡糖HP1 100高效液相色谱/质谱联用系统(美国苷45] ,试图降低其成本,但由于分子中没有引入中囱塔式:中喷雾电离( ESI ) ,正离子聚氧乙烯基,该合成方法难以获得高HLB值的产中国煤化工1 500u ;碰撞诱导解品.JTHCNMH品用甲醇溶解稀释,并作者曾以葡萄糖和PEG200、 PEG400、PEG收稿日期: 20-12-11;修回日期:2002-12-05.作者简介:金欣( 1971-),男,博士生;张淑芬( 1960-),女,教授,博士生导师;杨锦宗( 1932-),男,教授,博士生导师,中国工程院院士.8用氨水调pH至8.0.说明锌对该酯化反应有特殊的催化效果,这可能DCA-322型动态接触角分析仪(美国嘉兆科与锌的过渡金属结构有关.从对酯化产物的色泽技有限公司)测试温度25C.影响来看ZnO和Z( Ac2略好于NaOH ;但从价酸值( AV)羟值( HV)和皂化值( Sv)按格角度考虑,NaOH是较经济的催化剂.CB13481- -92 测定.2.1.2 反应温度对酯化反应进程的影响图21.3 PEGG200、 400、600的合成考察了以占反应物总质量0.2%的NaOH为催化在装有磁力搅拌、温度计和分水装置的三口剂分别在170、180、190 C PEGG600和油酸以物瓶中加入PEG然后加入酸性催化剂,升温至120质的量比为1.0: 1.0反应时的酸值变化.图2表C加入葡萄糖减压至2.7 ~ 0.67 kPa抽出反应明提高温度可明显加快酯化反应速率.在170生成的水反应1.5 ~ 2.0 h用Fehling试剂检验C反应得到的产品色泽较浅但酸值难以降至10反应终点用饱和氢氧化钠溶液中和至pH为7~以下在180C反应8h酸值可降至10以下但继8得到产物为橙黄色粘稠液体.续提高反应温度会导致产品色泽变深(产品的色. 1.4 PEGG月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸酯的合成泽较深对产品的性能影响不大,但会降低产品的在装有机械搅拌、温度计、分水装置的四口瓶品位).中加入PEGG、催化剂和乳化剂，升温至100 C加入脂肪酸,快速搅拌,使体系成为均匀乳液.缓慢c 50十170升温至180~ 190 C通入氮气保护并携带反应生40a + 180C-190C成的水.反应8 ~ 10 h ,检测酸值降至10以下停g 30止反应.降温至80~ 100 C加入1% ~ 5%的双曾20氧水漂白60~90min得橙黄色透明液体或膏状1物.246810/h结果与讨论图2反应温 度对酯化反应进程的影响2.1合成Fig.2Efect of reaction temperature on esterification2.1.1催化剂对 酯化反应进程的影响为了提高酯化反应的速率分别考察了几种催化剂催化2.1.3乳 化剂对酯化反应的影响由于聚乙二效果.图1是PEGG200和油酸在180 C ,以物质的醇葡糖苷与脂肪酸的极性相差较大,二者难以混量比为1.0:2.0反应时几种催化剂对反应进程溶反应在两相中进行在葡糖苷不能与脂肪酸充的影响.催化剂用量占反应物总质量的0.2%.分接触的情况下反应速率降低同时部分葡糖苷140会在釜底发生焦化.研究发现:如果向体系中加◆CaO入1%~5%的乳化剂通过搅拌使两相成为均匀的100+Ca(OH)2士Zn0分散的乳液不但可提高反应速率还可有效防止5 80-- * Zn(Ac)260-* NaAc和减轻葡糖苷的焦化.- + NaOH2.2结构表征20|PEGG及其脂肪酸酯的结构见图3.0CH2OH图1催化剂对 酯化反应进程的影响( 180 9C )OH > > ~ -O(CH2CH20)mHFig.1Effect of various catalysts on esterification alOH180 C由图1可知几种催化剂的催化能力由强到中国煤化工弱的顺序为ZnO>Zr(Ac2、NaOH>C&0H2YHCNMHGCaO、NaAc其中ZnO、Zr( Ac )和NaOH的催化效m =4913;n = 11 ,13 ,15 ,17率较高均可将酸值降至10以下,ZnO的催化效果图3PEGG及其脂肪酸酯的结构略好于Z(Ac)和NaOH而同是乙酸盐,Zr(Ac》Fig.3Chemical structure of PEGG and its fatty acid的催化效果远高于NaAc的,与 NaOH的相当这esters thereof39用电喷雾质谱( ESI-MS )对PEGG200月桂酸一个葡萄糖单元,R 代表-个CH2;C00- EO表单酯进行结构表征.在正离子模式下,月桂酸单示一个氧乙烯基单元.质谱结构表征证明:酯化酯和NH、Na+的加合离子能够被观察到:m/z产物结构正确.556、600 644、688.732归属为[ EO,G1R + NH4]2.3性质(n =4~ 8),m/z 561、605、649归属为[ EO,GR2.3.1 酸值、羟值、皂化值和HLB值 表1考察+ Na]( n =4~ 6);月桂酸二酯和NH的加合离了以占反应物总质量0.2%的NaOH为催化剂的子也能够被观察到:m/z 738、782、826、870914归条件下多种聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯的合成条属为[ EO,GjR2+NH4]( n=4~8).其中C代表件和性质.表1聚乙二醇葡糖苷 脂肪酸酯的性质Tab.1 Properties of fatty acid esters of polyethylene glycol glucosides合成条件性质编号酯的类型r(醇): n(糖):AVHVsVθ/9Ct/hHLB7]以(酸)